怠速工況燃料電池性能衰減規律研究

趙 鑫， 郭建強，卿 銅，郝 冬

(1.中國汽車技術研究中心有限公司，天津300300；2.河北工業大學，天津300401)

燃料電池在陽極和陰極分別消耗氫氣和空氣，將化學能直接轉化為電能，具有工作效率高、工作溫度低、環境友好等特點，可廣泛用于汽車、固定電站、便攜式電源、潛艇和航天飛機等[1]。車用燃料電池的運行與輸出性能是制約其商業化的技術挑戰之一，若要加快質子交換膜燃料電池(PEMFC)的商業化進程，則必須對車用燃料電池的性能衰減規律進行深入研究。然而，一直以來車用燃料電池長時間運行后的性能衰減研究比較欠缺，使得該技術研究迫在眉睫，且具有很好的應用價值和技術前瞻性。

燃料電池的性能衰減通常由電催化劑中毒、團聚和關鍵材料的老化、降解或損傷等原因所導致[2]。電催化劑中毒、團聚導致燃料電池性能迅速衰減，而膜材料和密封件的降解或損傷、電催化劑的老化等對燃料電池性能的影響則相對較慢。怠速工況引起燃料電池性能衰減的原因有許多，大致總結為以下兩點：(1)低負荷運轉引起的質子交換膜分解，可細分為三種機制：①化學衰減：長期開路(～1 V)和低濕度工況下，質子交換膜的高分子鏈和端基(如磺酸基)被·OH 和·OOH自由基攻擊以及離子污染；②機械衰減：質子交換膜產生蠕變、開裂或形成針孔等損傷現象導致膜電極(MEA)氣體滲透嚴重；③熱衰減：局部熱點；(2)燃料電池在低載或怠速條件下工作時，陰極電位將達到0.85～0.90 V，此時燃料電池處于高電位，此電位下的碳載體腐蝕、鉑氧化以及催化劑團聚等現象都會導致催化劑活性減弱，進而引起燃料電池性能衰減[3]。因此，怠速狀態引起的材料衰減不可忽視，掌握車用燃料電池怠速工況下的性能衰減規律對于工程應用來說具有十分重要的研究意義。

本文通過測試車用燃料電池在怠速工況的運行與輸出性能，根據極化曲線、開路電壓、Tafel 斜率、歐姆阻值、額定點電壓、電壓衰減速率、電壓降比以及EIS 特征分析等實驗結果，深入分析怠速工況車用燃料電池的性能衰減規律。

1 實驗

1.1 實驗設備

燃料電池性能測試系統主要包括設備運行平臺系統、軟件控制系統以及數據記錄系統，如圖1 所示。設備運行平臺系統主要用來提供設備運行所需的氣體循環系統(氫氣、空氣以及氮氣)、氣體加濕系統以及電池加熱系統等，由于被測電池為單電池，發熱量較小，故采用空氣自然散熱。軟件控制系統主要用來在調試過程中對系統的氣體流量(±0.05 NL/min)、濕度(±1%)、溫度(±1 ℃)及壓力(±2 kPa)等參數進行控制和監測，并對電子負載進行控制，保證控制系統正常運行。數據記錄系統主要用來采集并記錄實驗相關數據。

圖1 燃料電池單電池測試臺

1.2 活化實驗

本文的研究對象為MEA 活性面積5 cm×5 cm 的燃料電池單電池，如圖2 所示。啟動測試平臺，在陰極和陽極分別通入氮氣，將電池溫度升高到70 ℃，相對濕度為50%，隨后通入空氣(流量為1.088 L/min)和氫氣(流量為0.261 L/min)，從0 A開始，以5 A/20 s 的速度將電流加載至25 A，保持25 A 電流30 min，開始活化電池。30 min 后記錄電池的活化極化曲線，如圖3 所示。

圖2 燃料電池單電池

圖3 單電池活化極化曲線

1.3 怠速實驗

在對燃料電池單電池進行活化后，以5 A/20 s 的速度將電流卸載至2.5 A，并以此電流怠速運行5 h，以此為一個循環周期，總怠速時長為100 h，共20 個循環周期。

1.4 性能測試

每一怠速實驗循環周期結束后，對燃料電池單電池進行性能測試。在單電池性能測試過程中，采用階梯加載方式(表1)。首先對單電池進行階躍加載，隨后再逆序進行減載，每次加減載時間均為30 s。加載和減載過程中電流迅速響應，并維持在穩定狀態，電壓有短暫響應延遲并伴隨動態變化逐漸達到穩態過程，后續計算中已去掉這一部分電壓值，所有電流密度下的電壓值均是加載和減載過程中測量值的平均值。

表1 加載和減載過程中的負載電流密度

2 實驗結果分析

2.1 極化曲線

為了探索電極過程機理及影響電極過程的各種因素，測定極化曲線是重要研究方法之一[4]。由實驗可以得到單電池電流與電壓的關系，根據這個關系可以獲得不同平均電流密度下的平均電壓，擬合出極化曲線。分別將21 次實驗的電流密度和平均電壓測試值導入式(1)中擬合，并繪制出相應的擬合極化曲線[5]。

式中：Ecell為電池輸出電壓，V；Eocv為開路電壓，V；i 為電流密度，A/cm2；iloss為損失電流密度，A/cm2；b 為Tafel 斜率；R 為歐姆阻值，Ω·cm2；m、n 為經驗參數。

圖4 給出了怠速工況單電池極化曲線與活化極化曲線的對比。根據測試結果可以得到以下結論：在整個極化曲線范圍內，單電池性能有所衰減，但是總的極化曲線特征并沒有改變。通過插值，從極化曲線中可以得到單電池在電流條件5 A(0.2 A/cm2)、10 A(0.4 A/cm2)、20 A(0.8 A/cm2)下的電壓，經過100 h 的耐久實驗，5 A 電流條件下單電池電壓從0.764 6 V 衰減到0.717 5 V，衰減了6.16%；10 A 電流條件下單電池電壓從0.717 02 V 衰減到0.650 72 V，衰減了9.24%；20 A 電流條件下單電池電壓從0.631 92 V 衰減到0.549 45 V，衰減了13.05%。

圖4 怠速工況單電池極化曲線與活化極化曲線對比

2.2 開路電壓

開路電壓不僅與電化學反應的熱力學過程有關，還與實際的反應系統性能(即反應動力學)有關。燃料電池單電池開路電壓的理論值在1.2 V 左右，而實際值要遠低于1.2 V[6]。圖5 為怠速工況燃料電池單電池開路電壓變化規律。開路電壓隨怠速時間的增加呈起伏變化，其整體趨勢下降。經擬合計算，整個怠速過程中單電池開路電壓衰減了0.013 23 V，衰減速率約為64.9 μV/h，衰減率約為1.45%。燃料電池在低載怠速條件下工作時，膜材料和密封件的老化、降解和損傷以及碳載體腐蝕、鉑氧化和催化劑團聚等現象都會引起燃料電池開路電壓下降，進而導致燃料電池性能衰減，電池耐久性變差。

圖5 怠速工況單電池開路電壓變化規律

2.3 Tafel 斜率

1905 年，Tafel[7]提出了一個表示氫氣超電勢與電流密度定量關系的經驗公式，稱為Tafel公式，具體形式如下：

式中：η 為超電勢；i 為電流密度，A/cm2；a 和b 分別為常數，a為電流密度i=1 A/cm2時的過電勢，b 為η-logi 圖像中的直線斜率，稱為Tafel 斜率，斜率越大，反應越容易進行，即交換電流密度越大，a 和b 值與電極材料、電極表面狀態、溶液組成和實驗溫度等密切相關。

電化學反應速率一定程度上取決于反應物活化能壘的大小，而活化能壘的大小則取決于Tafel斜率。在100 h怠速過程中，Tafel斜率隨怠速時間的變化規律如圖6 所示，Tafel 斜率隨怠速時間的增加出現波動性變化，其整體趨勢增加。經擬合計算可以得到Tafel斜率的升高斜率約為6.39×10-6/h。結果表明，Tafel斜率隨怠速時間增加而增大，反應物活化能壘逐漸增大，電化學反應速率不斷降低，單電池性能有所衰減。

圖6 怠速工況單電池Tafel斜率變化規律

2.4 歐姆阻值

離子在內部電解質中傳輸所導致的電壓損耗就是歐姆損耗，用歐姆內阻來衡量這一阻力的大小，最小化歐姆損耗對提高極化曲線性能而言至關重要[8]。怠速工況單電池歐姆阻值的變化規律如圖7 所示，歐姆阻值在整個怠速過程中呈現波動性變化，整體趨勢增加。經擬合計算可知歐姆阻值的升高斜率約為5.8×10-4(Ω·cm2)/h。通過實驗結果可以得出，隨著怠速時間的推移，單電池的歐姆阻值不斷增加，性能逐漸衰減。

2.5 電壓衰減速率

某一電流密度下，額定點電壓對怠速時間線性擬合的斜率值為電壓衰減速率，斜率越大，單電池電壓下降越快，性能衰減越劇烈[9]。在0.8 A/cm2電流密度下，單電池額定點電壓隨怠速時間的變化規律如圖8 所示，整體趨勢呈波動性下降，對結果進行擬合得到單電池電壓衰減速率約為602 μV/h。造成燃料電池電壓衰減的主要原因為低載怠速條件工作時，膜和密封件的老化、降解和損傷以及碳載體的腐蝕、鉑氧化和催化劑團聚等。

圖7 怠速工況歐姆阻值變化規律

圖8 單電池額定點電壓變化規律

隨著電流密度的變化，單電池電壓衰減速率也相應有所變化。電流密度每隔0.01 A/cm2計算相應的電壓衰減速率，得到全電流密度電壓衰減速率，如圖9 所示。隨著電流密度增加，電壓衰減速率逐漸增大后趨于平穩。可能造成該現象的原因為實驗初期，新鮮催化劑老化速度較快，導致單電池性能衰減較快。

圖9 怠速工況單電池電壓衰減速率變化規律

2.6 電壓降比

怠速前后電壓差與怠速前電壓的比值稱為電壓降比。圖10 給出了電壓降比隨電流密度的變化規律。隨著電流密度的增加，電壓降比逐漸增大，在0.9 A/cm2處到達最大值后略有下降。導致該現象的主要原因為實驗初始階段，新鮮催化劑老化速度較快使得單電池性能衰減較快。

2.7 EIS 特征分析

圖10 怠速工況單電池電壓降比變化規律

EIS 測試中，輸入信號往往是小幅度正弦交流信號，測量系統阻抗，從而進行等效電路分析[10]。對燃料電池單電池進行怠速實驗，每5 h 對其進行一次EIS 測試，采用系統歐姆阻值反映電荷轉移至外電路的難易程度，其變化規律如圖11 所示。歐姆阻值隨怠速時間的增加而逐步升高，擬合后的歐姆阻值升高斜率約為6.3×10-4(Ω·cm2)/h，反映了單電池性能隨怠速時間衰減的變化規律。

圖11 怠速工況單電池歐姆阻值變化規律

3 總結

本文對低載怠速工況車用燃料電池進行性能測試實驗，研究其極化曲線、開路電壓、Tafel 斜率、歐姆阻值、額定點電壓、電壓衰減速率、電壓降比以及EIS 特征分析，分析基于怠速工況的燃料電池性能衰減規律及形成原因，得到如下結論：

(1)電池極化曲線測試結果表明怠速前燃料電池性能最優，怠速期間性能略微出現波動，但仍保持下降的趨勢，怠速100 h 后燃料電池性能最差。

(2)電池特征參數(開路電壓、Tafel 斜率、歐姆阻值)結果表明隨著怠速時間的增加，燃料電池開路電壓明顯下降，Tafel 斜率和歐姆阻值反復波動，整體趨勢逐漸增大。

(3)其他參數結果(額定點電壓、電壓衰減速率、電壓降比、EIS 特征分析)表明隨著怠速時間的增加，燃料電池額定點電壓呈下降趨勢，電壓衰減速率和電壓降比逐漸增加且趨于平穩，歐姆阻值逐步升高。

怠速工況燃料電池性能衰減原因主要分為低負荷運轉引起的質子交換膜分解和碳載體腐蝕、鉑氧化以及催化劑團聚等現象導致的催化劑活性減弱。怠速工況除對燃料電池性能造成衰減危害外，還會損害電池的耐久性。