VLW爆轟產物狀態方程的發展及應用

吳 雄

(西安近代化學研究所， 陜西 西安 710065)

引 言

未來火炸藥能否取得重大突破，取決于高能化合物在合成上能否取得重大進展，而高能目標化合物的正確選擇有賴于爆轟參數的正確計算預報。炸藥爆轟產物狀態方程架起了目標化合物的微觀結構與宏觀性能間的橋梁，在爆轟性能參數的理論計算上尤其重要。

凝聚炸藥爆轟時，在10-7秒級時間內，化學反應就達到C-J 狀態，壓強達數十吉帕(GPa),溫度達數千度。爆轟氣體產物的密度比固體炸藥本身的密度還高。這種極端條件下，理想氣體狀態方程與范德華方程均已失去實際意義。如何建立正確描述炸藥爆轟產物熱力學行為的狀態方程，一直是本領域科研人員的攻關目標。第一次世界大戰后，人們認識到炸藥爆轟產物狀態方程的重要價值，多種爆轟產物狀態方程應運而生，大致有以下3種模型：(1)稠密氣體模型；(2)液體模型；(3)固體模型。Beckker-Kistiakowsk-Wilson方程(BKW方程)被認為是取自第三階維里系數的稠密氣體物態方程；Jacobs-Cowperthwaite-Zwisler方程(JCZ方程)是基于自由體積理論的液體模型；Jones-Wilkins-Lee方程(JWL方程)同時兼顧了固體模型和液體模型中冷能冷壓貢獻和分子熱運動貢獻。但這些經驗模型都含有多個可調參數，在應用上局限性大。經驗參數，盡管反復調整，但與實際應用環境也會有較大誤差。為此，本研究獨立自主提出VLW爆轟產物狀態方程，以此拋磚引玉。該方程采用了更高階維里方程形式，且所有系數都能從分子相互作用勢參數導出，因而具有更強的理論基礎和更廣的適用范圍。

1 維里理論方程

眾所周知，由統計力學理論推導出來的維里(VIRIAL)方程，完美地解決了爆轟產物狀態方程問題：

(1)

式中:B、C、D為第二、第三、第四維里系數。

(2)

(3)

η12η23η34η13η24]dω1dω2dω3dω4

(4)

其中η12與dω1等符號的定義見文獻[1]。該文獻指出：“計算這些高級維里系數是很困難的， 除了用最簡單的剛球模型外，計算非常麻煩。第四維里系數尚未計算出來”。文獻[1]只給出了其大致猜想曲線。

這就是為什么理論完美無缺的維里方程，自1940年Mayer用統計力學理論推導出以來，至今一直沒有得到實際應用的原因所在。

本研究引用維里理論，探索解決含能材料的爆轟性能參數與燃燒性能參數的計算問題。

2 背景：BKW 炸藥爆轟產物狀態方程

當今世界上應用最廣、知名度最高的BKW炸藥爆轟產物狀態方程，就是從維里方程起步的[4]。

取一級近似 則有:

(5)

式(5)就是著名的 BKW 爆轟產物狀態方程。

后來發現，用BKW計算的爆轟溫度太低(見表1)，因此在溫度T的后面增加一個經驗系數θ加以調整，得到：

(6)

表1 經驗系數θ與爆轟溫度BKW計算值的關系(以RDX為例)

BKW 始建于20世紀20年代,經歷了幾代人的改進,直到20世紀50年代該方程式才確定下來。20世紀60 年代，隨著計算機技術的飛速發展，通過大量炸藥爆速實驗數據對上述系數α、β、χ、θ擬合得到的BKW參數，對大部分炸藥爆轟性能參數計算都能得到滿意的計算結果，從此，世界各國紛紛引用。

20世紀70年代，我們首次將BKW狀態方程及其FORTRAN BKW 程序引入國內。

眾所周知，式(5)成立的必要條件為：βχ?1，20世紀90年代筆者發現，對于某些炸藥沒有滿足這個條件，見表2。

表2 炸藥爆轟產物密度與βχ的關系

另外，將第三維里系數與第二維里系數的關系簡化為：C=βB2，也缺乏堅實的理論依據。

由于BKW方程有先天缺陷，因此，它無法對各類新型炸藥的爆轟性能參數都能給出合理的計算數據，20世紀70年代，經重新擬合后稱為BKWR 參數；20世紀80年代，再經擬合標定后稱為 BKWRR 參數。仍然無法得到滿意的計算結果。

BKW狀態方程建立過程中的各種標定和擬合，例如：計算溫度太低，就在溫度T的后面加400 還低，加1850…，均難以得到令人滿意的結論。

3 VLW 炸藥爆轟產物狀態方程問世

統計物理指出：高溫下，高級維里系數與第二維里系數之間存在某種冪函數關系。

我們試圖尋找這個關系，將計算難度很大的高級維里系數均通過第二維里系數來計算解決。

文獻[2] 已給出了第二、第三維里系數如下理論關系式：

B=b0B*(T*)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

式中：B*(T*)、C*(T*)分別為無量綱第二、第三維里系數；N為亞佛加德羅常數；k為玻耳茲曼常數；T*為無量綱溫度；σ、ε為 Lennard-Jones勢參數。文獻[2]只是將C(j)以表格形式給出來。

由式(8)和式(11)可知：當T*>1時，這兩個級數收斂很快，當T*很大時( 爆轟條件下，T*>20)，可以只取第一項而忽略后面各項[12]，此時：

于是

(12)

式(1)可以寫成：

其中：

上式收斂很快，前三項在方程中起主要作用，后面諸項都是小項，對計算結果影響甚小，取前五項已足夠精確。因此得到：

(13)

式(13)稱為 VLW爆轟產物狀態方程，VL代表VIRIAL理論，W代表作者吳雄(Wu)[14]。

4 應用 VLW 爆轟產物狀態方程計算爆轟產物熱力學函數

根據熱力學理論，當選取溫度T，體積V,組成Xi為獨立變量，則一切熱力學函數均可從自由能F推導出來。

(14)

(15)

(16)

(17)

上述熱力學函數未加任何限制，對任何熱力學系統都是適用的，但必須有具體的狀態方程表達式才能將自由能函數F確定。對于高溫高壓炸藥爆轟產物系統，理想氣體狀態方程，范德華方程均已失去意義。這里采用 VLW炸藥爆轟產物狀態方程來確定自由能函數F。

將式(13)VLW爆轟產物狀態方程寫成：

(18)

(19)

則：

(20)

解此微分方程：

(21)

其中，

(22)

(23)

其中，

(24)

(25)

(26)

C2+2C3T+3C4T2+4C5T3

(27)

(28)

=-C1+C6T+C2T(lnT-1)+

(29)

式中：C1、C2,……C6為常數。

5 爆轟和燃燒性能參數的計算

基于VLW炸藥爆轟產物狀態方程、固體產物方程、爆轟理論方程組、燃燒理論方程組以及上面推導的各熱力學方程，編寫成為功能完善的VLW 計算機程序。本程序跨越了凝聚相爆轟與氣相爆轟的傳統計算鴻溝。對于初始密度，從10-3g/cm3數量級到2.0g/cm3以上都是適用的。可以計算凝聚炸藥的爆轟性能參數,也可以計算燃料空氣等氣相炸藥的爆轟性能參數，還可以計算火箭推進劑燃燒性能參數。表3～表7列出了 VLW有關計算結果，并與實驗值以及 BKW計算值作了比較，表6還增加了文獻[5]統計力學計算值的比較。

表3 凝聚炸藥爆轟參數計算結果

表4 新型高能密度材料爆轟性能參數計算結果

表5 燃料空氣炸藥爆轟性能參數計算結果

表6 凝聚炸藥 RDX 各種密度下爆轟參數的VLW計算值與BKW計算值、統計力學計算值、實驗值之比較

Continued

表7 火箭推進劑燃燒性能參數VLW計算值

6 結 論

解決了高溫下(T*>20)高級維里系數的計算難題，以此為基礎建立的VLW炸藥爆轟產物狀態方程,表達了高溫下的維里方程屬性。理論可靠，應用廣泛。事實上，本方程取第一項就是理想氣體方程，取前二項就是范德華方程。它跨越了傳統計算鴻溝。從軍用高能炸藥到民用工業炸藥，從凝聚相炸藥到氣相燃料空氣炸藥,從火箭推進燃燒性能參數到炸藥爆轟性能參數計算都能給出合理的計算結果。自VLW藥爆轟產物狀態方程問世以來,得到了廣泛應用， 為新型含能材料的開發提供可靠理論依據。

致謝：感謝中國工程物理研究院龍新平、何碧、蔣小華、 祝水明等老師在VLW狀態方程的發展上做出了重要貢獻。感謝美國Dr. Charles L. Mader 提供了BKW 資料及FORTRAN BKW計算程序。懷念已故中國工程物理研究院董海山院士生前對本工作的支持，永記銘心！