含能材料合成中的氮鏈擴增方法

2021-03-08 09:19:44丁可偉李陶琦卜建華郭松松葛忠學

火炸藥學報 2021年1期

朱勇，丁可偉,2，肖川，李陶琦，卜建華，劉衛，郭松松，葛忠學,2

(1.西安近代化學研究所，陜西西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西西安 710065；3.中國兵器科學研究院，北京 100089)

引言

全氮材料是一類由氮原子構成的材料，基于氮氮單鍵(159kJ/mol)、雙鍵(419kJ/mol)和三鍵(946kJ/mol)之間的平均鍵能差，由單鍵或雙鍵組成的全氮材料分解為三鍵的氮氣時伴隨著巨大的能量釋放[1-4]。與傳統的能源材料相比，全氮材料具有高密度、高生成焓、超高能量水平及分解產物清潔無污染等優點。因此全氮材料有望作為新一代超高能材料的候選，在航空航天、武器裝備等領域具有廣闊的應用前景[5-6]。

全氮材料的制備是一項涉及多學科、多方法的綜合性工程[7-11]，但化學合成是其中重要的途徑或環節。諾貝爾化學獎得主Sharpless教授說化學的核心或本質就兩件事：一是CONNECTIONS(連接)；二是FUNCTIONS(功能)[12]。目前理論預測了很多具有超高能量密度“功能”的全氮化合物[13-18]，但卻少有將氮結構單元或原子“連接”成目標化合物的方法。因此，氮氮鍵成鍵方法是目前該領域研究的重點。借鑒已有的成鍵反應，開拓全氮結構的合成方法和理論，分析反應機理，認識產物的穩定規律，逐步形成并完善全氮結構的構建策略。

1 氮-鹵鍵疊氮取代反應

疊氮基(R—N3)對N原子上鹵素(N—X)的取代反應是合成N—N單鍵的最常見反應之一，但目標產物的穩定性受底物結構的影響很大，因此這類反應的成功案例并不多見。

圖的合成路線

1.2 [N3NFO]+的合成

早在1968年，Christe等[32-34]就發現在F3NO和BF3、AsF等路易斯酸形成的復合物中存在F2NO+離子，并對F2NO+離子進行了詳細研究。N5+的成功合成促使人們繼續探索HN3與這類離子的反應，2007年，Wilson等[35]發現在-45℃到室溫的范圍內，[NF2O][SbF6]在無水HF溶液中能和HN3按1∶1化學計量比發生反應，[NF2O]+上一個氟原子被疊氮基取代，生成[N3NFO][SbF6]，如圖2所示。[N3NFO]+在常溫下有一定的穩定性，以一對平面型的順反異構體形式存在，異構體間能量相差不大。

圖2 [N3NFO]+的合成路線

1.3 [N7O]+的合成探索

圖3 [N7O]+的形成與分解

圖4 [N7O]+的分解機理

2 疊氮離子電催化氧化反應

圖電催化氧化的裝置及可能的機理

3 伯胺重氮轉移反應

圖6 FSO2N3的重氮轉移反應

4 氮烯二聚反應

氮烯是一類具有—N=N—、—N=N—N或—N=N—N=N—結構的分子，和烯烴在碳骨架構建中的廣泛應用相比，目前氮烯在氮骨架合成中的研究很少。Wiberg[38]于1968年用三(三甲基硅基)肼鋰合成了雙三甲基硅基二亞胺(BSD)，如圖7所示，發現其具有極強的反應活性[39]。如圖8所示，BSD可以完全或部分進行電子交換，快速完成氧化還原或路易斯酸堿反應，還可以接受自由基。BSD是首個發現的全被硅基取代的二亞胺，由于硅基極易通過N—Si鍵的酸解而脫去，因此，該類反應在氮骨架構建中有潛在的應用。

圖7 BSD的合成路線

圖8 BSD可能發生的反應

BSD一般需要在低溫、無水無氧環境下處理。0℃以下就能以歧化、二聚和自由基等反應機理分解。其中二聚反應能生成四(三甲基硅基)四氮烯[40]，如圖9所示。該反應成功將直鏈氮原子個數由二延伸至四個。西安近代化學研究所丁可偉等[41]用15N標記的對甲苯磺酰疊氮研究了BSD的形成機理，發現疊氮基與肼鋰上的鋰氮反應，形成長鏈N5結構，然后分解放出氮氣，并消去三甲基硅基-對甲苯磺酰氨基鋰形成氮氮雙鍵。對甲苯磺酰疊氮起到了溫和氧化的作用，使N—N單鍵生成N=N雙鍵，而不直接氧化成N≡N三鍵(即氮氣)。進一步的量化計算表明，BSD先異構化為1,1-二(三甲基硅基)二氮烯中間體，然后兩個該中間體相互作用形成四(三甲基硅基)四氮烯。

將四(三甲基硅基)四氮烯溶于二氯甲烷中，于-78℃用三氟乙酸處理，可得無色的四氮烯(N4H4)固體[28]，如圖10所示。與常見氮氫二元化合物、氨(NH3)、肼(N2H4)、二亞胺(N2H2)和疊氮酸(HN3)相比，四氮烯將氮原子構成的直鏈骨架拓展到了4個。

圖10 N4H4的合成路線

5 氨基化及硝化反應

在高氮雜環類化合物的N原子上引入氨基，可以改善一些含能化合物的穩定性[42]，且由于增加了N—N單鍵而提高其能量性能[43]，而且，氨基官能團的引入可進一步開展衍生化反應。因此，含N—NH2基團的唑類化合物是重要的含能化合物或其前體化合物。

2012年，Thomas等[43]用羥氨磺酸對含能陰離子進行N—NH2化反應，獲得了一系列高性能的中性N—NH2化產物。進一步將該策略擴展到中性的1,5-二氨基四唑，通過羥氨對甲苯磺酸等試劑，合成了1,4,5-三氨基四唑鹽[22]，如圖11所示。1,4,5-三氨基四唑陽離子氮含量達到80%，進一步與硝酸根、5-硝基四唑-2-氧化物陰離子等組合能制備含能離子鹽。2012年，Thomas等[29]通過在1-氨基三唑的N3位上引入氨基，合成了1,3-二氨基-1,2,3-三唑陽離子，進一步將其與5-硝基四唑-2-氧化物、5,5′-聯(1-氧化四唑)、5,5′-偶氮聯(1-氧化四唑)、硝氨基四唑等陰離子組合成含能離子鹽[44]。該類高氮化合物由于具有高生成焓、低溫室氣體排放在火炸藥中有重要潛在用途。

圖11 氮雜環的N氨基化反應

對氨基進行硝化，既能延長氮鏈，也能進一步增加化合物的能量密度。2012年，Thomas等[29]將1,3-二氨基-1,2,3-三唑進一步硝化，合成了1,3-二硝氨基-1,2,3-三唑鹽，如圖12所示，具有7個氮原子直接相連的氮鏈。該氮鏈中氮原子上正負電荷交替存在，可能是使該氮鏈穩定存在的重要因素。

圖12 氮雜環上N—NH2的硝化反應

6 氨基氧化偶聯反應

氨基的氧化偶聯是制備偶氮的常用方法，也是延長氮鏈的常用手段，尤其是N—NH2的偶聯反應，可以用來構建四氮烯結構。偶氮連接基團的引入不僅能大幅提升化合物的生成焓，還能降低某些化合物的感度[45-46]。偶聯反應氧化劑、溶劑等的選擇都對反應有明顯影響。

6.1 酸性氧化劑

1985年，Neunhoeffer等[47-48]將1-氨基吡唑經NiO2及AcOH處理后，意外得到偶聯產物1,1′-偶氮吡唑，如圖13所示，其N6鏈結構很快引起人們關注。隨后，Nanvyan等[49-51]以Pb(OAc)4為氧化劑，對含不同取代基的1-氨基苯并咪唑的偶聯反應進行了系統研究。

圖13 氨基吡唑的氧化偶聯

1974年，Glover等[52]將3-甲基-1-氨基-苯基三唑鹽用飽和溴水氧化，獲得了3,3′-二甲基-1,1′-偶氮-苯基三唑鹽，如圖14所示，構建了N8鏈結構，但該化合物含有大量非含能基團。2007年，北京理工大學龐思平教授課題組用二氯異氰尿酸鈉(SDCI)和乙酸，先后合成4,4′-偶氮-1,2,4-三唑[53]和1,1′-偶氮-1,2,3-三唑[20]，后者成功構建了簡潔的N8結構，如圖14所示，氮含量達到68.3%。

圖14 氨基三唑的氧化偶聯

2011年，Thomas等[43,54]分別以1-氨基四唑和5-硝基-2-氨基四唑為底物，用類似方法合成了1,1′-偶氮-四唑和2,2′-偶氮-5-硝基四唑化合物，如圖15所示，這兩個化合物都含有N10鏈?？梢?，SDCI氧化偶聯試劑的成功使用，使全氮長鏈的合成取得了可喜的進展。2012年，Tang等[55]用5-甲基-1-氨基四唑為底物，用三氯異氰尿酸(TCICA)為氧化劑，合成1,1′-偶氮-5-甲基四唑化合物，明顯降低了感度。

圖15 氨基四唑的氧化偶聯

6.2 中性氧化劑

以上反應都是在酸性條件下進行的，對于需要避免酸的底物并不適用，目前已經發現了一些在中性條件下也可以偶聯N—NH2的氧化劑，典型的如氧化汞、高錳酸鉀等。1998年，Porath等[56-57]選擇對苯醌、黃色氧化汞等成功氧化偶聯N—NH2，設計合成了帶羥基的N4鏈化合物，如圖16所示。羥基的引入是希望通過分子內或分子間氫鍵的形成，探索氫鍵對N4直鏈的穩定化作用，不過實驗效果并不是十分理想。黃色氧化汞屬于劇毒試劑，影響了其在該類反應中的應用。

圖16 氧化汞引發的氧化偶聯

1966年，Minato等[58]先通過對甲基苯重氮鹽與苯基肼的反應制備了1-對甲苯基-3-苯基-四氮烯，進一步利用高錳酸鉀在0℃實現了其上N—NH2的氧化偶聯，制備了4個苯環取代的N8鏈化合物，如圖17所示。多個穩定的苯環的引入增加了該化合物的共軛作用，但N8鏈的穩定性仍然很差，極易分解。

圖17 高錳酸鉀引發的氧化偶聯

7 氨基重氮偶聯反應

芳香一級胺和亞硝酸或亞硝酸鹽及過量的酸在低溫下反應可生成芳香重氮鹽，重氮鹽在溶液中有一定的穩定性，在有機合成上有廣泛的用途[59]。重氮鹽正離子是強親電試劑，在冷的弱酸溶液中，可以和一級芳胺或二級芳胺在氮原子上發生偶聯反應，生成重氮氨基結構，如圖18所示。這種氨基-重氮鹽-重氮氨基策略，也是延長氮氮直鏈的一種方法。