粒度級配對CL-20基炸藥油墨流變性能的影響

郭 浩，安崇偉，徐傳豪，孔 勝，朱國豪，王晶禹，李 昆，高玉龍

(1.中北大學 環境與安全工程學院，山西 太原 030051；2.中國兵器工業試驗測試研究院，陜西 華陰 714200；3.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

隨著各類信息化武器和微型武器的發展，以換能信息化、結構微型化、序列集成化為主要特點的微機電系統(MEMS)火工品已成為各國研究的重點。MEMS火工品集微型化、信息化、多功能化為一體，減小了傳爆序列的尺寸，提高了武器系統的安全性和可靠性。由于MEMS火工品體積小，裝藥精度要求高，傳統的裝藥方法不適用于MEMS火工品[1-4]。

直寫沉積裝藥技術是基于“自由堆積/去除”的原理，由預先設計好的圖形程序驅動直寫平臺，進而使炸藥油墨直寫在微機電系統(MEMS)火工品器件的基底表面或沉積到裝藥溝槽中[5]。炸藥油墨固化后，炸藥固體便沉積在指定位置。研究表明[6-7]，炸藥油墨直寫技術十分適用于MEMS 火工器件的裝藥過程，具有安全、可批量沉積以及精確圖形化等特點。

炸藥油墨是由炸藥固體、黏結體系和其他添加物組成的多組分混合體系[8]。炸藥油墨的流變性能對最終產品質量起著至關重要的作用。流變性能不良，可能會導致油墨堵塞針孔或出膠不穩，甚至會在樣品固化后出現裂紋、孔洞等缺陷[9]。目前，國內外對炸藥油墨流變性能的相關研究較少。徐傳豪等[10]研究了表面活性劑的親水疏水平衡值(HLB值)對炸藥油墨流變性能的影響，結果表明HLB值為11的表面活性劑更有利于改善炸藥油墨的流變性能。

影響炸藥油墨流變性能的因素很多。在確定炸藥油墨配方的前提條件下，直寫過程中影響炸藥油墨流變性能的主要因素為炸藥固體顆粒的粒度級配。研究表明[11]，合理的粒度級配，能夠提高炸藥配方的流變性能，進而改善產品的質量與安全性。

本研究的炸藥油墨以CL-20為主體炸藥、聚氨酯丙烯酸樹脂為黏結劑，無水乙醇為助劑，通過改變配方中不同粒徑CL-20的含量來研究在不同粒度級配下，炸藥油墨的非牛頓指數、屈服值及觸變指數等流變參數，從而分析炸藥粒度級配對其性能的影響。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

二官脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂(PUA)，工業級，廣州同怡新材料科技有限公司；無水乙醇，分析純，天津風船化學試劑科技有限公司；蒸餾水，實驗室自制；CL-20原料，工業級，甘肅銀光化學工業集團有限公司。

MITR-YXQM-2L行星式球磨機，長沙米淇儀器設備有限公司；Brookfield(CPS)流變儀，美國Brookfield公司；SHZ-CD循環水式多用真空泵，上海振捷實驗設備有限公司；FD-1A-50真空冷凍干燥機，北京博醫康實驗儀器有限公司；超聲細胞粉碎機，寧波新芝生物科技股份有限公司；激光粒度分析儀，美國Brookhaven公司。

1.2 不同粒徑CL-20的制備

機械球磨法制備CL-20：將一定量的原料CL-20、氧化鎬珠(直徑0.1mm)、無水乙醇和蒸餾水置于球磨罐。轉速設為350r/min，球磨6h后，獲得CL-20炸藥懸浮液。真空抽濾后，將濕料冷凍干燥，得到中值粒徑約為400nm的CL-20。

噴霧細化法制備CL-20：將5 g原料CL-20溶于10mL乙酸乙酯中，利用噴霧細化裝置將其霧化，然后將其噴入快速攪拌的正庚烷中，得到CL-20炸藥懸浮液。洗滌、真空抽濾后，將濕料冷凍干燥，得到中值粒徑約為4μm的CL-20炸藥樣品。

1.3 不同粒度級配CL-20基炸藥油墨的制備

制備了7種CL-20基炸藥油墨配方，制備過程如圖1所示。配方(質量分數)為： CL-20，90%；PUA，10%(其他添加劑含量忽略不計)。其中不同粒度級配的CL-20組成如表1所示。

表1 CL-20粒度級配

將一定量的聚氨酯丙烯酸樹脂溶于無水乙醇中，制備出質量分數為5%的PUA乙醇溶液。同時根據表1，將一定配比的不同粒度CL-20置于燒杯中。然后將得到的PUA乙醇溶液，按照PUA/CL-20質量比為1∶9加入到燒杯中，之后加入微量的添加劑，超聲分散2min后，利用磁力攪拌器，在30 ℃下對其攪拌5h，即可得到CL-20基炸藥油墨。

圖1 CL-20基炸藥油墨制備過程示意圖

1.4 CL-20基炸藥油墨的黏度測試

利用Brookfield(CPS)流變儀，對炸藥油墨的黏度進行測試，采用旋轉階梯模塊，轉速為5～100s-1；采用恒定梯度模塊，對炸藥油墨在剪切速率為0.1s-1和1s-1時的黏度進行測試；測試時間為60s，測試點為60個，測試溫度為25℃。

2 結果與討論

2.1 CL-20顆粒微觀結構分析

不同粒徑CL-20炸藥的SEM、粒度分布及BET比表面積測試結果如圖2和圖3所示。

圖2 不同粒徑CL-20的SEM圖

圖3 不同粒徑CL-20的粒度分布曲線

圖2和圖3結果表明，機械球磨法制備的CL-20炸藥樣品(圖2(a))粒度分布均勻，CL-20顆粒呈近球形，粒徑大小為300～500nm，中值粒徑約為400nm，比表面積為12.4m2/g。而噴霧細化制備的CL-20樣品(圖2(b))的粒度分布較寬，且顆粒的棱角比較明顯，其粒徑分布范圍為1～11μm，中值粒徑約為4μm，比表面積約為7.4m2/g。

2.2 CL-20粒度級配對黏度的影響

圖4為7種不同粒度級配炸藥油墨的黏度與剪切速率之間的關系。

圖4 不同粒度級配炸藥油墨的黏度隨剪切速率的變化曲線

PUA乙醇飽和溶液的表觀黏度約為80mPa·s。隨著CL-20固體顆粒的加入，其表觀黏度增加了2～3個數量級。由圖4可知，剪切速率對幾種炸藥油墨的黏度影響較大。隨著剪切速率的增加，炸藥油墨的黏度開始先急劇減小，隨后趨近于水平。這是由于在炸藥油墨中有交聯顆粒網絡的存在。存在絮凝作用的油墨受到剪切作用的影響而導致結構變化，隨著剪切速率的增加，顆粒網絡被破壞為單獨小單元，導致黏度降低。當剪切增加到一定程度時，絮凝現象完全消失，黏度不再隨剪切速率的增加而發生變化[12-13]。

從圖4還可以得出，隨著油墨中粒徑為4μm的CL-20含量的增多，其表觀黏度表現為先減小后增大的現象，其中樣品5的表觀黏度值最小。可能的原因是在粒度級配中，大顆粒之間的空隙填充了小顆粒，使原本存在于孔隙中的液體被擠出，液相自由體積分數增大，進而使得體系的黏度降低。CL-20固體大小顆粒排列填充效果最好，其單位有效體積分數最大，因此其黏度最小[14]。

2.3 粒度級配對炸藥油墨非牛頓指數的影響

由炸藥油墨表觀黏度剪切變稀[15]可知，本研究中的炸藥油墨屬于假塑性流體，且該炸藥油墨的剪切速率在1～2個數量級范圍內，所以CL-20基炸藥油墨采用冪律模型來描述其流變特性[16]：

η=K·γn-1

(1)

式中：η為表觀黏度，Pa·s；K為稠度指數，取決于流體的性質，Pa·sn；γ為剪切速率，s-1；n為非牛頓指數，無量綱。

非牛頓指數的大小反映了炸藥油墨體系對剪切速率的敏感程度。n值越大，油墨黏度隨剪切速率變化的程度也就越大。隨著剪切速率的增大，油墨更接近于牛頓流體。由于炸藥油墨通過直寫針頭寫入MEMS器件中，之后恢復靜止狀態并保證流平充滿器件。因此油墨需要較好的流動性能，而這就需要其具有盡量大的n值。不同粒度級配的CL-20基炸藥油墨的冪律模型模擬結果見表2，非牛頓指數隨CL-20含量的變化曲線見圖5。

表2 不同粒度級配CL-20基炸藥油墨的冪律模型模擬結果

由表2可知，所有樣品的n值皆在0～1之間，這也進一步印證了該炸藥油墨屬于假塑性流體。同時，從表2和圖5可以看出，隨著粒徑為4μm的CL-20含量的增加，非牛頓指數表現出先增大后減小的趨勢。當其質量分數為60%時，炸藥油墨的非牛頓指數最大。可能的原因是當炸藥油墨中粒徑分別為400nm和4μm的CL-20質量比為1∶2時，二者達到了穩定的理想滾動狀態。依據滾動級配理論[17]，此時，在炸藥油墨中的小顆粒充當了連接大顆粒與黏結劑之間的橋梁，使得顆粒由滑動狀態轉變為了滾動狀態，進而使得摩擦阻力減小，流動性提高，非牛頓指數達到最大值0.41。

圖5 不同粒度級配炸藥油墨的非牛頓指數隨粒徑為4μm的 CL-20顆粒含量變化的曲線

2.4 粒度級配對炸藥油墨屈服值的影響

根據炸藥油墨表觀黏度隨剪切速率的變化曲線以及文獻[18]可知，本實驗炸藥油墨體系有屈服應力。屈服值的大小表明炸藥油墨的狀態由靜止到流動的難易程度及流平性能的好壞。屈服值越低，炸藥油墨在振動作用下流平并形成整體就越容易；反之，則越難。參考相關文獻[10]，利用卡松模型計算炸藥油墨的屈服值。卡松模型是剪切速率在1～20s-1內的剪切應力與剪切速率的關系，其計算公式為：

(2)

式中：τ為切應力，Pa；τγ為屈服值，Pa；γ為剪切速率，s-1；c為系數。

表3為不同粒度級配CL-20基炸藥油墨在剪切速率為5～20s-1范圍內的卡松模型。

表3 不同粒度級配CL-20基炸藥油墨的卡松模型

從表3可以看出,隨著粒徑為4μm的CL-20顆粒含量的增加，在達到某一比例范圍時，屈服值減小，樣品5的屈服值最小。對于單一的CL-20大顆粒來說，由于體積及形貌等因素的影響，其運動方式主要以滑動狀態進行，摩擦阻力大；而單一組分的CL-20小顆粒雖然近似球形，運動狀態以滾動為主，但由于其粒徑小，比表面積較大，顆粒之間產生的摩擦阻力也不小。因此根據滾動級配理論[14]，將粒徑為400nm和4μm的CL-20以質量比為1∶2進行粒度級配時，兩種樣品顆粒排列填充效果最佳，顆粒能夠發揮其各自的優勢，液相自由體積達到最大，減小了摩擦阻力，增大了流動性，從而使樣品5的炸藥油墨流平效果最好，屈服值最低為26.73。

2.5 粒度級配對炸藥油墨觸變性的影響

觸變性的好壞一般用觸變指數法或觸變環法來測定。由于觸變指數法具有簡單直接的優點，因此本研究利用觸變指數(TI值)來表示炸藥油墨的觸變性。計算公式如下：

TI=η0.1/η1

(3)

式中：η0.1和η1分別為0.1s-1和1s-1剪切速率下的表觀黏度，Pa·s；TI值為懸浮體系在剪切破壞后恢復原有結構的能力強弱。

表4為不同粒度級配CL-20基炸藥油墨的TI值。

表4 不同粒度級配CL-20基炸藥油墨的TI值

從表4可知，樣品5的TI值最小。可能的原因是，當粒徑為400nm和4μm的CL-20顆粒的質量比為1∶2時，此時炸藥油墨受到剪切力作用被破壞為單獨小單元，顆粒之間以及顆粒與液相之間的相互作用力減弱，相互作用力不足以支持其重新恢復到初始狀態。同時由于在此種粒度級配條件下，顆粒排列最緊密，顆粒間的空隙最小，液相自由體積最大，也使得炸藥油墨不易恢復至初始狀態。對于炸藥油墨的固化成型而言，由于炸藥油墨中含有溶劑，固化成型時需要溶劑的揮發。所以，顆粒之間、顆粒與液相之間較弱的相互作用力以及較大的液相自由體積，有利于炸藥油墨的固化成型。粒徑分別為400nm和4μm的CL-20質量比為1∶2的炸藥油墨更有利于直寫成型。

3 結 論

(1)對炸藥油墨主體炸藥CL-20進行合理的粒度級配能夠有效減小炸藥油墨的黏度。當粒徑分別為400nm和4μm的CL-20質量比為1∶2時，炸藥油墨的黏度達到最小。

(2)CL-20的粒度級配能夠使炸藥油墨的非牛頓指數升高，促進了炸藥油墨體系的穩定。當粒徑分別為400nm和4μm的CL-20質量比為1∶2時，炸藥油墨的非牛頓指數達到最大值0.41。

(3)炸藥油墨的屈服值和觸變指數隨粒度級配中粒徑為4μm的CL-20增多，總體上呈現先減小后增大的趨勢。當粒徑分別為400nm和4μm的CL-20質量比為1∶2時，炸藥油墨的屈服值和觸變指數最小，表明在該粒度級配條件下的炸藥油墨更有利于直寫成型。