李 璐,高長青,劉怡琳,王 雪,李建生,劉炳光
(1.天津職業大學生物與環境工程學院,天津300410;2.內蒙古天宇達生物科技有限公司)
氮雜化介孔碳是在有序介孔碳的骨架中摻入氮原子部分取代碳原子形成的一種新型碳材料。氮雜化介孔碳與氮雜化石墨烯有許多相似之處,它的納米尺寸效應不及石墨烯和納米碳管,卻具有生產成本低廉的優點。氮雜化介孔碳具有優異的性價比,更容易實現商業化應用。
氮雜化改變了介孔碳的化學組成,增強了其骨架結構強度,改變了其孔道結構、表面性質,增加了大量化學活性位,增大了其吸附容量和吸-脫附速度。氮雜化介孔碳是現有介孔碳的升級換代產品。目前已有綜述文獻介紹了多級孔碳材料的合成及應用,但較少涉及混合聚合物炭化法和共聚物炭化活化等新型的氮雜化介孔碳制備方法[1-3]。筆者結合項目組對氮雜化介孔碳的制備研究,綜述了氮雜化介孔碳的制備方法及其在超級電容器中應用的最新進展。
氮雜化介孔碳也屬于含有微孔、 介孔和大孔的多級孔碳材料,只是其孔徑分布比較窄,介孔比例大于70%。氮雜化介孔碳的制備方法與現有多級孔碳的制備方法理應相同,包括硬模板法、軟模板法、軟硬模板結合法、混合聚合物炭化法、共聚物炭化法、共聚物炭化活化結合法等。
1.1.1 硬模板法
利用材料的內表面或外表面為模板,將碳前驅體填充到模板間隙中,經過炭化和模板去除工序,得到反相復制模板結構的介孔碳材料。尺寸為2~50 nm 的二氧化硅粒子和分子篩是最常用的硬模板。將含氮樹脂或前驅體溶液浸漬填充到納米SiO2粒子之間的孔隙中,樹脂固化后高溫炭化形成氮雜化介孔碳/SiO2復合材料,再用HF 或KOH 溶液浸漬溶去納米SiO2硬模板,就形成了結構有序的氮雜化介孔碳。通過調節納米SiO2模板粒子的大小,可以方便地控制氮雜化介孔碳的平均孔徑為3~20 nm。
Li 等[4]以 三 聚 氰 胺 樹 脂 為 前 驅 體、SiO2為 硬 模板制備了摻氮介孔碳小球,其比表面積為1460 m2/g、氮質量分數為6%、比電容可達159 F/g,在超級電容器方面應用極具潛力。Ferrero 等[5]以吡咯為前驅體、核殼結構SiO2為模板制備了孔徑可調的氮摻雜中空碳球,0.1 A/g 電流密度下比電容最高可達240 F/g。由于SiO2硬模板的制備和除去工藝過于復雜,除去SiO2所需的氫氧化鈉或氫氟酸是其物質的量的數倍,導致氮雜化介孔碳制備的原料消耗大和成本高,且過程危險,易對環境造成污染。
1.1.2 軟模板法
軟模板一般是由表面活性劑聚集而成。將可溶性樹脂、 含氮有機固化劑和表面活性劑溶液混合反應,形成的含氮聚合物與表面活性劑由于氫鍵和靜電作用自組裝形成含氮聚合物/表面活性劑復合材料沉淀,高溫炭化除去復合材料沉淀中的軟模板得到氮雜化介孔碳。
潘旭晨等[6]以F127 為模板、間苯二酚和甲醛原位聚合樹脂為碳源、尿素為氮源,制備了氮摻雜有序介孔碳-Ni 納米復合材料,具有良好的電催化性能。Wang 等[7]以三嵌段共 聚物F127 為模板、低 聚酚醛樹脂為碳源、三聚氰胺為氮源,通過水熱和炭化過程制備了氮雜化多級孔碳球材料,具有1200 m2/g 的大比表面積和15.5%(質量分數)的高含氮量。三聚氰胺在反應過程中形成碳氮化物,其剛性骨架可以阻滯除模板和炭化過程中孔結構坍塌現象。
軟模板法雖然解決了模板材料去除難題,但是作為模板劑的表面活性劑消耗量巨大,依然存在原料成本過高的問題。
1.1.3 軟硬模板結合法
軟硬模板結合法同時采用軟模板和硬模板。其中,軟模板主要用作形成結構有序的微孔,硬模板主要用作形成介孔和作為碳骨架支撐體,以防止孔道結構高溫下坍塌。林倩等[8]以殼聚糖為碳、氮源,以F127 為軟模板、正硅酸乙酯水解形成的硅膠為硬模板,經過炭化和除去模板工序,得到氮雜化介孔碳。該方法仍不能克服模板劑制備工藝復雜、 化學原料消耗量大、氫氟酸污染環境的問題,難以進行擴大實驗和工業化應用。
1.2.1 聚合物炭化法
將含氮聚合物在缺氧條件下高溫炭化,經裂解-凝聚得到氮雜化多級孔碳。李瑩等[9]以聚丙烯腈(PAN)為前驅體,制備具有發達三維網絡結構的大/中孔PAN 纖維,采用水合肼和鹽酸羥胺處理使PAN纖維在產生交聯反應的同時進一步引入氮原子,制備了富氮多孔碳纖維,在電流密度為0.1 A/g 時比電容為222 F/g。Zhou 等[10]以從楊樹皮中提取的酚醛樹脂為碳源,通過干燥、炭化制備出具有微孔-介孔-大孔的多級孔碳材料,在KOH 電解質中比電容可達255 F/g,在0.2~40 A/g 電流密度下比電容保持率為67.8%,表現出良好的速率性能和循環穩定性。該方法原料成本低、環境友好。如果嚴格控制炭化溫度、炭化時間和保護氣體組成條件,可以直接得到氮雜化介孔碳。無需采用昂貴的模板劑,制備工藝比較簡單。
1.2.2 混合聚合物炭化法
將一種難以高溫裂解的含氮高分子聚合物(例如,聚丙烯腈)和另一種容易高溫裂解的聚合物(例如,聚乙烯醇樹脂)溶于有機溶劑中形成混合溶液,溶劑揮發后形成在分子水平均勻混合的聚合物固體。高溫炭化時,難以高溫裂解的聚合物脫去氫和氧原子形成骨架碳,容易高溫裂解的聚合物裂解氣化,從而在骨架碳上留下大量介孔通道,直接得到氮雜化介孔碳。
由于形成介孔的數量嚴重依賴于易高溫裂解樹脂的比例,若易裂解樹脂的比例比較低,混合聚合物炭化方式制備的氮雜化介孔碳的比表面積就比較小,往往需要進一步活化才能滿足超級電容器對比表面積的應用要求。
1.2.3 聚合物炭化活化結合法
由于含氮聚合物在缺氧條件下高溫炭化形成的摻氮介孔碳的比表面積不高,限制了其應用范圍。通常需要在活化劑作用下進一步活化,在樹脂碳表面刻蝕形成大量介孔和微孔,提高其比表面積。
李瑩[11]以聚丙烯腈為前驅體,用KOH 活化,制備了富氮層次三維網絡大中孔結構的碳纖維,氮質量分數為6.2%、比表面積為2176 m2/g,用于超級電容器的比電容為329 F/g。冷爽等[12]以聚多巴胺球為前體、KOH 為活化劑,通過高溫炭化活化成功制備了良好電化學性能的氮摻雜多孔碳材料。辛冉冉等[13]以聚氨酯發泡劑為碳源和氮源,以氫氧化鉀為活化劑,采用一步化學活化法制備了具有高比表面積的氮摻雜活性炭,在組裝的對稱超級電容器中比電容達到344 F/g。
聚合物炭化物活化需要在高溫下長時間進行才能提高比表面積和介孔率,活化過程中碳原子氣化損耗高達50%。此外,在高溫下摻雜的氮原子不斷裂解氣化,降低了氮摻雜介孔碳中的氮含量。
1.2.4 共聚物炭化法
共聚物炭化法是將容易高溫裂解的聚合物犧牲鏈段(例如,甲基丙烯酸甲酯)和難以高溫裂解的聚合物保留鏈段(例如,丙烯腈)共聚在一個共聚物分子中。當共聚物在高溫下炭化時,保留鏈段脫去氫和氧等雜原子形成骨架碳,犧牲鏈段氣化,在骨架碳上留下大量介孔通道和微孔通道。
李曉明[14]以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈為單體,制備了以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯為犧牲鏈段、丙烯腈為保留鏈段的嵌段共聚物。通過高溫炭化調控碳材料的孔結構,得到具有介孔-大孔的多級孔結構碳材料。經過氧化改性,其電化學性能顯著改善,比電容提高到116.5~137.5 F/g。
1.2.5 共聚物炭化活化結合法
共聚物炭化形成的氮雜化介孔碳具有將比表面積進一步提高的應用需要和潛力,可以對其進一步活化,以增多微孔數量和增大介孔比例。
魏星等[15]將甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈聚合后的產物進行炭化和活化,得到具有大孔、介孔和微孔的氮雜化層次孔碳納米材料,將其組裝為對稱超級電容器,能量密度和功率密度分別達到19.6 W·h/kg和200 W/kg,高于一些商業化電容器。筆者項目組[16]以苯酚為碳源、尿素為氮源,與甲醛化合物反應形成嵌段共聚酚醛脲醛樹脂,進一步炭化和模擬煙道氣體活化得到氮雜化介孔碳,其氮質量分數為5%~10%、碳質量分數為75%~85%、孔徑為4~6 nm、介孔率為70%~80%、比表面積為1500~2500 m2/g。采用分段聚合方式合成嵌段共聚酚醛脲醛樹脂,避免了無規酚醛脲醛共聚物的形成,在高溫下共聚物中的碳-碳主鏈不容易裂解氣化,始終能保持稠環結構,從而大大提高了炭化活化的收率。目前正對制備氮雜化介孔碳的反應過程和碳材料的形貌結構變化進行系統研究。
氮雜化介孔碳制備一般需要碳源和氮源兩種必需的原料。理論上任何有機物質都能作為氮雜化介孔碳制備的碳源。事實上小分子有機物的炭化收率極低,因為在500~850 ℃下炭化活化時,小分子有機物基本都裂解氣化了,并不能高收率地得到氮雜化介孔碳產品。只有那些在高溫下能夠裂解-凝聚為穩定稠環化合物的有機聚合物才適合作為氮雜化介孔碳的碳源[17]。
理論上任何含氮物質都能作為氮雜化介孔碳制備的氮源。事實上氮原子在骨架碳中的保留率很低。文獻中把高溫下仍與骨架碳穩定結合的氮原子稱為結構氮。只有那些高溫下比較穩定、能夠裂解-凝聚為穩定氮雜環化合物的含氮物質才適合作為氮雜化介孔碳的氮源。
高含氮量的芳香聚合物無疑是氮雜化介孔碳制備的優選原料,其分子中同時含有氮雜化介孔碳制備的碳源和氮源,通常選擇聚丙烯腈作為氮雜化介孔碳制備的原料;其次選擇酚醛類樹脂作為碳源、三聚氰胺作為氮源制備氮雜化介孔碳;其他作為碳、氮源的原料還有聚苯胺、聚吡咯、聚多巴胺和一些結構復雜的化合物等。
常麗娟等[18]以間苯二酚和甲醛為反應前驅體、三聚氰胺為氮源,通過溶膠-凝膠法制備出氮摻雜碳氣凝膠,并對其進行CO2活化得到活化氮摻雜碳氣凝膠,比表面積高達4082 m2/g,供電子能力較強的吡咯氮含量有所增加,比電容高達211.9 F/g,經過1200 次充放電比電容保持在98%以上。Silvesrtre-Albero 等[19]通過聚苯胺的炭化及氫氧化鉀活化,制備了微孔-介孔多級孔結構的氮雜化碳材料,比表面積高達4000 m2/g。王洪湖[20]以聚吡咯纖維為前驅體、ZnCl2為活化劑,制備了微孔-介孔含氮碳纖維,比表面積為1062 m2/g。作為超級電容器的電極材料,其比電容為180.5~290.2 F/g。其良好的電化學性能歸因于高氮含量、高比表面積和適當的孔徑分布。
由于石化資源的短缺,利用生物質和工業有機廢棄物制備氮雜化介孔碳逐漸受到關注。Hou 等[21]以生物質衍生的天然絲質物為原料,通過炭化活化制備了多級孔氮摻雜碳納米片層,具有高達2494 m2/g的比表面積、 高達2.28 cm3/g 的孔容、4.7%(質量分數)的高含氮量以及大量缺陷位。由于這些特征的協同效應,用作鋰離子電池電極材料時表現出高達1865 mA·h/g 的比容量。蔡周陽等[22]以魔芋粉作為碳源、三聚氰胺作為氮源、氫氧化鉀作為活化劑,制備了具有氮摻雜的多孔碳基材; 將硫負載在該多孔碳基材中,并將其用作鋰硫電池的正極材料,同樣能夠作為超級電容器的電極材料。蔡敏等[23]利用啤酒廠廢棄物硅藻土作為模板劑和碳源,以雙氰胺為氮源、升華硫為硫源,經高溫煅燒、熱熔融制備得到氮摻雜多孔碳/硫基復合材料,并將其作為鋰硫電池的正極材料,同樣能夠作為超級電容器的電極材料。
工業有機廢物為碳、 氮來源不僅能夠解決企業環保處理的難題,而且能夠提供廉價的原料。王傳亮等[24]研究了以煤焦油的蒽油餾分為碳源、廉價的富氮物質三聚氰胺為氮源,采用納米二氧化硅為模板,通過一步共炭化法原位制備了氮摻雜介孔碳,探索煤焦油的高值化利用途徑。抗生素等藥物的生產過程中產生大量的酚類廢物,由于含有難于降解的芳烴結構,其合理處置一直是世界性難題。筆者項目組[25]以對羥基苯海因生產危廢為原料,利用其可聚合且富含氮元素可實現氮元素原位摻雜的特性,首先與甲醛反應形成嵌段共聚酚醛脲醛類樹脂,進一步炭化和氣體活化制備氮雜化介孔碳,所得到的氮雜化介孔碳材料中氮質量分數為2%~5%、碳質量分數為90%-95%、 孔徑為4~20 nm、 介孔率為70%~80%、比表面積為1500~2500 m2/g,適用于超級電容器和鋰電池電極材料,為酚類廢物綜合利用提供了新路線,受到相關企業的關注和支持,已進入中試技術開發階段。以工業有機廢物為碳、氮源制備氮雜化介孔碳的原料成本低,制備工藝簡便、環境友好,能夠大大地提高氮雜化介孔碳制備的技術經濟性。
碳材料是最早用作超級電容器電極的材料,現有的活性碳電極材料存在穩定性較差、導電性不良、不利于電子轉移、電解質傳輸滯緩等缺點,影響超級電容器容量的進一步提高。通過化學氧化、熱處理、表面沉積和化學修飾等后處理措施改進碳材料性能的研究報道比較多。但是原位制備新型碳材料電極的研究相對比較少。超級電容器對新型碳材料電極的要求行業中歸納為“六高一良好”,即高比表面積、高表觀密度、高中孔率、高電導率、高純度和高性價比以及良好的電解液浸潤性。
氮雜化介孔碳具備新一代超級電容器電極材料的基本條件,其優點包括:1)化學惰性,不發生電極反應,可以形成穩定雙電層;2)具有介孔結構、高比表面積,可以吸附更多電解質;3)雙電層電容和贗電容協同發揮作用,能夠產生大比電容;4)漏電流低,與其他材料相容性好,可以提高容量的穩定性;5)具有一定的導電性,可以減少電極材料的內阻;6)性價比高,便于大規模商業化推廣應用;7)具有良好的電解液浸潤性,提高了表面積利用率和電解質的傳輸能力,充放電速度快。
超級電容器主要是利用儲存在碳電極/電解液界面雙電層的能量,碳材料的比表面積是決定電容器容量的重要因素,此外孔徑分布、表面官能團、導電性和潤濕性對電容器性能也有極大的影響。
3.2.1 比表面積的影響
理論上碳材料比表面積越大比電容越大,但是實際情況比較復雜,比電容與比表面積并不成正比。比表面積增大只增加了質量比電容,卻降低了體積比電容,同時降低了材料的導電性。
3.2.2 孔徑分布的影響
作為超級電容器的碳電極材料,在具有大比表面積的同時必須具有適宜的孔徑分布,研究發現高比電容只有在孔徑處于介孔尺寸時才能獲得,電解液如果不能順暢地在微孔中傳輸,這部分微孔面積就不能利用起來發揮作用。
3.2.3 表面官能團的影響
碳材料表面官能團也會影響超級電容器的性能,氮雜化介孔碳中氮官能團的引入增加了官能團數量,大大提高了超級電容器的比電容。表面官能團主要通過兩種途徑發揮作用:1)改變材料表面的潤濕性能,使電解液容易傳輸,提高了表面積利用率;2)氮官能團自身發生可逆的氧化還原反應,從而額外提供了贗電容,與原有的雙電層電容發生協同作用。
3.2.4 導電性的影響
碳材料的電導率直接影響超級電容器的充放電性能。碳材料的電導率隨比表面積的增大而降低,其原因一方面是孔壁上的碳含量隨比表面積的增大而減少; 另一方面是碳顆粒之間的接觸電阻隨比表面積的增大而增大。碳材料電極的導電性很大程度上是其吸附的電解液發揮導電作用,碳材料電極能否很好地被電解液潤濕也將對其導電性產生很大的影響。氮雜化介孔碳的孔徑比微孔大,電解液傳輸比較容易,氮雜化后電解液的潤濕性能比較好,從而提高了氮雜化介孔碳電極的導電性能。
3.2.5 潤濕性的影響
碳材料電極的微孔和碳顆粒孔隙中浸漬有電解液,雙電層是在碳材料表面和電解液界面形成的,碳材料能否被電解液充分潤濕,對于提高超級電容器容量和降低內阻具有重要作用。氮雜化介孔碳中的氮原子以化學氮和結構氮等形式存在,氮原子能夠顯著改善其潤濕性能。
贗電容也稱為法拉第準電容,分為吸附贗電容和氧化還原贗電容,是指在電極表面上活性物質進行欠電位沉積,發生高度可逆的化學吸附-脫附或者氧化還原反應,從而產生法拉第電容。在氮雜化介孔碳材料上吸附和沉積導電聚合物和金屬氧化物,就形成了同時具有雙電層電容特征和贗電容特征的電極,可以組成具有高比電容的混合型超級電容器。
超級電容器中經典的氧化還原活性物質主要是氧化釕、氧化錳、氧化鈷和氧化鎳等。它們與氮雜化介孔碳復合能夠提高比電容10 倍以上。可變價態的過渡金屬氧化物都是潛在的氧化還原活性物質,可用于增加贗電容提高氮雜化介孔碳的比電容。陳文等[26]利用有序介孔碳提供的雙電層電容和層狀過渡金屬氧化物MoO3提供的贗電容的共同作用,提高電容器的綜合電化學性能。
共聚物炭化時容易裂解的聚合物鏈段氣化形成大量介孔,由于微孔數量較少、形成氮雜化介孔碳的比表面積不高,需要進一步活化提高其比表面積和比電容。催化活化法溫度比氣體活化法溫度低,碳、氮原子氣化損耗相對較低,可以得到氮含量高的氮雜化介孔碳。一般選用的催化活化劑是鈷鹽、鎳鹽和鐵鹽為代表的過渡金屬鹽。催化活化劑原位加入介孔碳前驅體中或沉積在炭化物表面,在活化過程中刻蝕碳化物表面形成大量微孔,大大提高了其比表面積。同時也能作為增加氮雜化介孔碳贗電容的活性物質。趙捷等[27]以原位聚合法制備的煤基聚苯胺為C 源和N 源、羰基鐵粉為催化劑,制得摻氮量為0.26%(質量分數)的多孔碳/Fe,單極比電容達到392 F/g。
在共聚物炭化活化制備氮雜化介孔碳過程中的孔結構通道塌陷、收縮和封閉,導致比表面積和介孔比例降低。研究人員在氮雜化介孔碳制備中引入少量納米金屬氧化物作為支撐體,以防止孔結構通道塌陷的發生。可作為支撐體的納米金屬氧化物一般是氧化釕、氧化錳、氧化鈷和氧化鎳等。孫立賢等[28]以瓊脂、三聚氰胺、硝酸鐵和表面活性劑F127 通過水浴低溫加熱合成含氮凝膠,然后冷凍干燥、氮氣氛圍炭化,再與堿均勻混合,經活化處理得到摻氮多孔碳材料,作為超級電容器電極材料的比電容達到289~382 F/g。
超級電容器介孔碳材料電極是將介孔碳、 導電組分和粘合劑組分涂布在集電極材料上碾壓而成。如果介孔碳材料本身具有良好的導電性,可不添加或少添加導電組分,相應地少添加粘合劑組分,從而降低電極內阻和提高電極的比電容。介孔碳材料的導電性,可以通過后處理改性在其表面沉積和吸附具有導電性的組分,也可以通過原位改性將導電性組分與介孔碳材料分子水平均勻混合,直接得到導電性介孔碳材料。
1)后處理改性提高介孔碳材料導電性。為使碳材料的導電性能滿足超級電容器對電極材料高導電性的要求,一般是在碳材料中添加導電性組分,從而使形成的碳復合材料的導電性提高。常用的導電性材料包括導電碳材料、導電氧化物和導電聚合物3 類。付興平等[29]以殼聚糖為前驅體、SiO2納米顆粒為硬模板,制備出比表面積高、呈三維多孔結構的氮摻雜多孔碳(NPCs)材料,將RuO2納米粒子通過溶膠-凝膠法均勻負載到NPCs 碳骨架的表面和孔隙中,得到RuO2/NPCs-800 復合材料,比電容高達411.5 F/g,相當于同等條件下NPCs(123.9 F/g)的3.3 倍。后處理提高材料導電性方法的優點是工藝簡單; 缺點是很難將導電性材料均勻地摻入氮雜化介孔碳材料內部,如果添加貴金屬導電組分還存在高成本問題。
2)原位改性提高氮雜化介孔碳材料導電性。原位改性方法是在氮雜化介孔碳形成之前就將導電性材料或前驅體添加到碳源中,在炭化過程中導電性材料與骨架碳在分子尺度上均勻結合形成復合材料,從而避免了導電組分與介孔碳材料基體分離。
可以直接選擇聚苯胺或聚吡咯導電聚合物作為氮雜化介孔碳前驅體,也可以將其添加在氮雜化介孔碳前驅體中制備導電性氮雜化介孔碳材料。這種方法的缺點是導電聚合物價格高,導致導電性氮雜化介孔碳的原料成本也很高。
摻氟氧化錫(SnO2-xFx)是由錫鹽和氟鹽通過高溫反應形成的無機化合物,少量氟離子摻雜大幅提高了氧化錫半導體材料中的載流子濃度,因此具有良好的導電性,常作為太陽能電池透明導電薄膜。SnO2-xFx還可以作為碳材料制備過程中的催化活化劑,其催化原理與現有技術中Co、Ni 鹽的氧化還原反應原理相似。筆者項目組[30]發明了將摻氟氧化錫這種高導電性材料添加在氮雜化介孔碳前驅體中,同時發揮碳化物活化劑、 碳骨架支撐體和導電組分3 種作用,得到了導電性氮雜化介孔碳。提高了氮雜化介孔碳的導電性、比電容和充放電速度,非常適合作為超級電容器的電極材料。摻氟氧化錫比現有的Co、Ni 或Fe 氧化物具有更好的導電性能,可使氮雜化介孔碳材料的導電率提高20~50 倍。此外,將SnO2-xFx催化活化劑同時作為導電性氮雜化碳材料的有效成分,省略了催化活化劑的回收工序,簡化了制備工藝。總之,將無機導電氧化物引入氮雜化介孔碳制備中,催化活化得到高比電容的導電性氮雜化介孔碳復合材料,將是氮雜化介孔碳改性的重點研究方向。
氮雜化介孔碳是一種新型碳材料,與石墨烯相比具有生產成本低廉的優點,與普通活性炭相比具有特異的納米效應。氮雜化介孔碳由于具有優異的性價比,因而更容易實現大規模的生產和商業化應用,在許多應用領域可以部分替代石墨烯、碳納米管和活性炭材料,值得深入地研究開發。生物質和酚類廢棄物也可以作為氮雜化介孔碳的碳、氮來源,將氮雜化介孔碳制備與酚類廢棄物處理結合起來,可以實現酚類廢棄物的綜合利用。