甲苯甲醇烷基化制對二甲苯催化劑中試反應(yīng)性能研究

李孝國，李永恒，侯章貴，韓國棟，肖家旺，郜金平，常 洋

（中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京102209）

對二甲苯（PX）是聚酯產(chǎn)業(yè)的重要化工原料，主要用于制取對苯二甲酸（PTA），進一步和乙二醇（MEG）反應(yīng)得到聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）。受國內(nèi)聚酯行業(yè)的巨大需求拉動，中國對二甲苯的需求量逐年擴大。2019年上半年中國對二甲苯產(chǎn)量為623 萬t，需求缺口達到790 萬t，仍是全球最大的對二甲苯供應(yīng)缺口國［1］。

近年中國正在或計劃新建擴建多套對二甲苯生產(chǎn)裝置，預(yù)計到2022年中國對二甲苯生產(chǎn)能力將超過3200 萬t，新增產(chǎn)能大于同期國內(nèi)凈增需求，對二甲苯供應(yīng)或?qū)⒑芸鞆亩倘弊呦蜻^剩。對二甲苯生產(chǎn)成本將會使低產(chǎn)能芳烴裝置在未來的市場競爭中面臨非常殘酷的成本壓力，因此開發(fā)更具優(yōu)勢的對二甲苯生產(chǎn)技術(shù)對提升芳烴裝置的市場競爭力具有重要意義。目前對二甲苯的生產(chǎn)主要來源于石油路線。工業(yè)上生產(chǎn)對二甲苯的技術(shù)主要有甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)、 混合二甲苯異構(gòu)化技術(shù)以及重芳烴脫烷基技術(shù)等。受熱力學(xué)平衡濃度的限制，上述工藝得到的C8 芳烴均是對二甲苯濃度較低的熱力學(xué)平衡產(chǎn)物［2-4］。甲苯甲醇烷基化技術(shù)是一條生產(chǎn)對二甲苯的新型工藝路線。甲苯與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)并選擇性地生成對二甲苯，而苯及其他C8、C9 等副產(chǎn)物的含量非常低。與甲苯歧化反應(yīng)相比，甲苯甲醇烷基化反應(yīng)具有更高的甲苯利用率。中國煤炭資源豐富、煤化工產(chǎn)業(yè)規(guī)模龐大，因此利用價格低廉的甲醇作為反應(yīng)原料不僅能提升對二甲苯生產(chǎn)的經(jīng)濟性，還能夠?qū)⑹突ず兔夯ぎa(chǎn)業(yè)有機地結(jié)合起來。此外，甲苯甲醇烷基化的二甲苯產(chǎn)物中對二甲苯含量很高，可以通過簡單的結(jié)晶分離得到對二甲苯產(chǎn)品，相比吸附分離技術(shù)和傳統(tǒng)的深冷結(jié)晶技術(shù)可大幅降低物耗和能耗。

ZSM-5 分子篩，由于其獨特的三維孔道、適宜的B 酸、優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景，因此成為諸多分子篩催化反應(yīng)載體的優(yōu)先選擇［5-11］。與微米ZSM-5 分子篩相比，納米ZSM-5 分子篩具有更高的比表面積和更多的酸性中心，能夠提高催化劑的烷基化反應(yīng)活性。除此之外，納米分子篩的晶粒間團聚堆積會形成豐富的晶間孔，使其具有更高的孔容和孔隙率，選擇其作為載體在反應(yīng)中具有更高的容炭能力［9］。

目前，研究者們主要通過對ZSM-5 分子篩進行改性來制備具有高對二甲苯選擇性的甲苯甲醇烷基化催化劑［11］。前期的研究表明，將SiO2沉積在分子篩外表面能夠調(diào)節(jié)孔口大小，限制動力學(xué)尺寸較大的鄰二甲苯和間二甲苯的擴散，從而提高反應(yīng)產(chǎn)物中對二甲苯的擇形性；P2O5改性不僅能縮小分子篩孔道的尺寸，還能縮小孔道交叉部位的體積，同樣有利于動力學(xué)直徑最小的對二甲苯擴散；引入MgO 能夠改變分子篩表面的酸性，削弱對二甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)，從而提高對二甲苯的選擇性［12］。在提高對二甲苯選擇性的基礎(chǔ)上，提高催化劑穩(wěn)定性是甲苯甲醇烷基化研究的另一重點方向。甲苯甲醇烷基化催化劑反應(yīng)失活的主要原因在于甲醇間反應(yīng)脫水生成的低碳烯烴進一步形成積炭。因此，在催化劑上添加具有加氫作用的貴金屬Pt，在氫氣反應(yīng)氛圍中可以將生成的低碳烯烴加氫轉(zhuǎn)化成烷烴，從而抑制積炭前驅(qū)體的生成，提高催化劑的穩(wěn)定性［13］。

筆者通過多步改性放大制備了負載SiO2、P2O5、MgO 和貴金屬Pt 的納米團聚體ZSM-5 分子篩催化劑，有效地調(diào)變了ZSM-5 分子篩的孔道、表面酸性以及加氫性能。隨后在設(shè)計的六段固定床反應(yīng)器上裝填720 g 催化劑，在優(yōu)化工藝條件下進行了甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中試評價。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

使用納米團聚體ZSM-5 分子篩作為催化劑載體。將適量擬薄水鋁石、田菁粉以及上述ZSM-5 分子篩混合均勻。向混合粉體中加入適量稀硝酸，攪拌均勻，擠條成型。晾干1～2 d，120 ℃烘干，然后在馬弗爐中在540 ℃焙燒4 h，得到三葉草型條狀ZSM-5分子篩載體。

根據(jù)文獻［12］的研究基礎(chǔ)，以正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液等體積浸漬上述載體得到SiO2改性的催化劑載體；以磷酸二氫銨水溶液等體積浸漬得到SiO2、P2O5改性的催化劑載體；以乙酸鎂水溶液改性得到SiO2、P2O5、MgO 改性的催化劑載體；最后以H2PtCl6為前驅(qū)體溶液等體積浸漬得到負載SiO2、P2O5、MgO、Pt 的復(fù)合改性ZSM-5 分子篩催化劑，其中催化劑上負載SiO2、P2O5、MgO、Pt 的質(zhì)量分數(shù)分別為6%、5%、3%、0.3%。

1.2 催化劑表征

采用D8-advanced 型粉末X 射線衍射儀對催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進行分析。采用Autosorb-IQ-MP 型吸附儀對催化劑進行低溫氮氣吸附-脫附分析。催化劑的總比表面積由Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型計算，微孔體積由HK-SF 方程計算，微孔比表面積由t-plot 法計算。采用TG 209 F1 Libra 型同步熱分析儀對催化劑進行熱重分析（TG-DTG）。

1.3 催化劑評價

催化劑的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)評價在自建的中試評價裝置上進行。反應(yīng)器為六段固定床，催化劑分段裝填，總裝填量為720 g。反應(yīng)評價中水蒸氣和氫氣作為載氣，反應(yīng)溫度為460～480 ℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.3 MPa（g），甲醇（M）與甲苯（T）物質(zhì)的量比為0.70～0.92，甲苯質(zhì)量空速（WHSV）為1 h-1，水烴物質(zhì)的量比［n（H2O）/n（T+M）］為2，氫烴物質(zhì)的量比［n（H2）/n（T+M）］為2。

反應(yīng)產(chǎn)物通過三相分離器自動收集。有機相液體產(chǎn)物、水相產(chǎn)物、氣體產(chǎn)物分別用3 臺不同配置的GC7890B 型氣相色譜儀進行分析。評價指標(biāo)包括甲苯轉(zhuǎn)化率（CT）、二甲苯選擇性（SX）、二甲苯中對二甲苯選擇性（SPX）、對二甲苯產(chǎn)率（YPX）。具體定義：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性

對甲苯甲醇烷基化中試固定床反應(yīng)工藝條件進行優(yōu)化后，考察了催化劑的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，結(jié)果見圖1。初始反應(yīng)100 h 內(nèi)n（M）/n（T）=0.92，此時甲苯轉(zhuǎn)化率約為29.5%、二甲苯選擇性約為95.8%、 二甲苯中對二甲苯選擇性約為95.2%。為提高甲醇的利用率和反應(yīng)的經(jīng)濟性，降低甲醇的進料量至n（M）/n（T）=0.70，隨后甲苯轉(zhuǎn)化率下降至約為22.3%、 二甲苯選擇性升高至約為96.5%、 二甲苯中對二甲苯選擇性幾乎不變?nèi)约s為95.2%。隨著反應(yīng)時間繼續(xù)增加，甲苯轉(zhuǎn)化率基本保持不變，而二甲苯選擇性和對二甲苯選擇性均在緩慢增加。當(dāng)反應(yīng)進行到800 h 時，二甲苯選擇性下降，但仍維持在95.4%左右。反應(yīng)至1200 h 時，甲苯轉(zhuǎn)化率開始緩慢下降至19.8%，說明催化劑開始失活。反應(yīng)至1300 h 時，甲苯轉(zhuǎn)化率迅速下降至18.3%，說明催化劑正在加速失活。值得注意的是，整個反應(yīng)過程中二甲苯選擇性和二甲苯中對二甲苯選擇性均穩(wěn)定在95%左右。

圖1 新鮮催化劑的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)活性

圖2 為反應(yīng)氣相產(chǎn)物的組成分布。在整個反應(yīng)過程中只有少量烴類生成，其中C4 以下烯烴占比不超過0.5%，甲、乙烷占比在3%左右。這說明在氫氣氛圍下Pt 改性催化劑可以抑制低碳烯烴的生成。隨著反應(yīng)時間延長，反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量緩慢增加，烷烴含量有所降低。當(dāng)反應(yīng)進行到1300 h 時，乙烯與乙烷的比例由反應(yīng)初期的約為1%增加到約為25%，而丙烯與丙烷的比例由反應(yīng)初期的約為3%增加到約為80%。表1 分別給出了反應(yīng)進行到198 h和1307 h 氣相產(chǎn)物中主要低碳烴類濃度（物質(zhì)的量分數(shù)）。隨著反應(yīng)時間增加，反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯和丙烯的濃度有所增加，乙烷和丙烷的濃度有所降低，Pt對低碳烯烴的加氫作用變?nèi)酢Ｒ话阏J為未參與烷基化反應(yīng)的甲醇會發(fā)生脫水縮合反應(yīng)生成低碳烯烴，烯烴自身或者與苯系物反應(yīng)生成積炭的重要前驅(qū)物。氣相產(chǎn)物的分析結(jié)果與催化劑的活性結(jié)果相印證，說明Pt 組分能有效地將低碳烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴，降低體系中烯烴的含量，延緩積炭前驅(qū)物生成的速率，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。

圖2 新鮮催化劑的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)氣相產(chǎn)物組成分布

表1 新鮮催化劑的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)氣相產(chǎn)物中低碳烴類比例

2.2 催化劑的物性結(jié)構(gòu)

圖3 甲苯甲醇烷基化反應(yīng)前后催化劑XRD 譜圖

圖3 為甲苯甲醇烷基化反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖。從圖3 看到，新鮮催化劑在2θ 為8～10°和22～25°有5 個比較明顯的特征衍射峰，分別歸屬于ZSM-5 分子篩（011）（020）（051）（511）（313）晶面衍射。盡管經(jīng)過1300 h 以上反應(yīng)后催化劑的甲苯甲醇烷基化活性下降，但是失活催化劑歸屬于ZSM-5分子篩的特征衍射峰對比新鮮催化劑并沒有降低，這說明催化劑的骨架結(jié)構(gòu)在長時間反應(yīng)中沒有受到破壞，其并不是催化劑失活的原因，相反該催化劑優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性是其能夠保持甲苯甲醇烷基化高穩(wěn)定性的重要基礎(chǔ)。

圖4 和表2 分別為甲苯甲醇烷基化反應(yīng)前后催化劑的熱重曲線和對應(yīng)分析數(shù)據(jù)。從圖4 看到，兩個樣品在110 ℃左右均出現(xiàn)了一個熱質(zhì)量損失峰。對于新鮮催化劑，該低溫峰應(yīng)該歸屬于樣品上物理吸附水或其他輕組分雜質(zhì)。對于失活催化劑，其更多歸屬于反應(yīng)結(jié)束后未脫附完全的輕質(zhì)反應(yīng)物和產(chǎn)物。新鮮催化劑在高溫下并沒有觀察到熱質(zhì)量損失，而失活催化劑在～550 ℃出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失，這應(yīng)該歸屬于高溫下炭物質(zhì)在空氣中的分解和轉(zhuǎn)化，說明反應(yīng)后催化劑上生成了較多積炭。在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中，甲醇極易發(fā)生自反應(yīng)脫水脫氫生成積炭前驅(qū)體［14-16］，同時甲苯與甲醇反應(yīng)生成的二甲苯也會進一步反應(yīng)生成少量的重芳烴副產(chǎn)物。隨著反應(yīng)的進行，分子篩表面和孔內(nèi)形成大量積炭，不僅阻礙反應(yīng)物分子的傳質(zhì)，也會覆蓋部分活性中心。因此積炭通常是導(dǎo)致甲苯甲醇烷基化催化劑失活的主要因素。在反應(yīng)1300 h 后催化劑上越來越多的積炭產(chǎn)生可能是導(dǎo)致其活性下降的主要原因。

圖4 甲苯甲醇烷基化反應(yīng)前后催化劑TG-DTG 曲線

表2 甲苯甲醇烷基化反應(yīng)前后催化劑熱失重數(shù)據(jù)分析

圖5 和表3 分別為甲苯甲醇烷基化反應(yīng)前后催化劑的氮氣等溫吸附-脫附曲線和孔容、孔徑數(shù)據(jù)。由圖5 看到，新鮮催化劑在p/p0＞0.5 可觀察到較弱的回滯環(huán)出現(xiàn)，這是由于納米團聚體ZSM-5 分子篩晶體之間的空隙產(chǎn)生的。納米分子篩相比傳統(tǒng)大晶粒分子篩更大的外表面積和孔隙率可以使其容納更多 的 積 炭［9，17-18］，因 此 催 化 劑 具 有 更 高 的 反 應(yīng) 穩(wěn) 定性。從表3 看出，經(jīng)過1300 h 以上甲苯甲醇烷基化反應(yīng)，催化劑的微孔比表面積和微孔孔體積均有減小，對應(yīng)圖5 可以看到失活催化劑的孔徑分布相比新鮮催化劑更為集中，應(yīng)該是由于反應(yīng)中生成的積炭占據(jù)了ZSM-5 分子篩晶體的內(nèi)部孔道所致，這與熱重分析結(jié)果相一致。大量積炭的生成并占據(jù)催化劑孔道或反應(yīng)活性位應(yīng)該是導(dǎo)致催化劑活性下降的主要原因。

圖5 反應(yīng)前后催化劑氮氣等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線

表3 反應(yīng)前后催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.3 催化劑甲苯甲醇烷基化反應(yīng)再生性能

圖6 催化劑原位再生后甲苯甲醇烷基化反應(yīng)活性

在反應(yīng)器內(nèi)對催化劑進行原位燒焦再生，并考察了再生催化劑的甲苯甲醇烷基化再生活性［n（M）/n（T）=0.70］，實驗結(jié)果見圖6。由圖6 看出，反應(yīng)進行250 h，再生催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率基本維持在25.3%左右，反應(yīng)產(chǎn)物中二甲苯選擇性為95.2%、二甲苯中對二甲苯選擇性為93.7%。再生催化劑的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)性能基本恢復(fù)到新鮮催化劑的水平，應(yīng)該是由于失活催化劑上的積炭在原位燒焦過程中被除去。這表明制備的復(fù)合改性ZSM-5 分子篩催化劑不僅具有優(yōu)異的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)穩(wěn)定性，也具有優(yōu)異的再生性能。

3 結(jié)論

以納米團聚體ZSM-5 分子篩為載體制備了負載SiO2、MgO、P2O5、Pt 的復(fù)合改性催化劑，在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性和對二甲苯選擇性。通過調(diào)變甲醇、甲苯進料物質(zhì)的量比可使甲苯轉(zhuǎn)化率在22%～30%可調(diào)，二甲苯選擇性保持在95%以上，二甲苯中對二甲苯選擇性保持在95%以上。催化劑穩(wěn)定運行1200 h 后活性開始下降。表征結(jié)果顯示催化劑經(jīng)過長時間反應(yīng)其骨架結(jié)構(gòu)沒有受到破壞，生成的積炭是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。在反應(yīng)器中對催化劑原位再生，反應(yīng)活性基本恢復(fù)到新鮮催化劑水平。該催化劑展現(xiàn)的優(yōu)異性能使其具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。