甲苯甲醇烷基化制對二甲苯催化劑中試反應性能研究

李孝國，李永恒，侯章貴，韓國棟，肖家旺，郜金平，常 洋

（中海油煉油化工科學研究院，北京102209）

對二甲苯（PX）是聚酯產業的重要化工原料，主要用于制取對苯二甲酸（PTA），進一步和乙二醇（MEG）反應得到聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）。受國內聚酯行業的巨大需求拉動，中國對二甲苯的需求量逐年擴大。2019年上半年中國對二甲苯產量為623 萬t，需求缺口達到790 萬t，仍是全球最大的對二甲苯供應缺口國［1］。

近年中國正在或計劃新建擴建多套對二甲苯生產裝置，預計到2022年中國對二甲苯生產能力將超過3200 萬t，新增產能大于同期國內凈增需求，對二甲苯供應或將很快從短缺走向過剩。對二甲苯生產成本將會使低產能芳烴裝置在未來的市場競爭中面臨非常殘酷的成本壓力，因此開發更具優勢的對二甲苯生產技術對提升芳烴裝置的市場競爭力具有重要意義。目前對二甲苯的生產主要來源于石油路線。工業上生產對二甲苯的技術主要有甲苯歧化與烷基轉移技術、 混合二甲苯異構化技術以及重芳烴脫烷基技術等。受熱力學平衡濃度的限制，上述工藝得到的C8 芳烴均是對二甲苯濃度較低的熱力學平衡產物［2-4］。甲苯甲醇烷基化技術是一條生產對二甲苯的新型工藝路線。甲苯與甲醇發生烷基化反應并選擇性地生成對二甲苯，而苯及其他C8、C9 等副產物的含量非常低。與甲苯歧化反應相比，甲苯甲醇烷基化反應具有更高的甲苯利用率。中國煤炭資源豐富、煤化工產業規模龐大，因此利用價格低廉的甲醇作為反應原料不僅能提升對二甲苯生產的經濟性，還能夠將石油化工和煤化工產業有機地結合起來。此外，甲苯甲醇烷基化的二甲苯產物中對二甲苯含量很高，可以通過簡單的結晶分離得到對二甲苯產品，相比吸附分離技術和傳統的深冷結晶技術可大幅降低物耗和能耗。

ZSM-5 分子篩，由于其獨特的三維孔道、適宜的B 酸、優異的水熱穩定性和目標產物選擇性具有較好的工業化應用前景，因此成為諸多分子篩催化反應載體的優先選擇［5-11］。與微米ZSM-5 分子篩相比，納米ZSM-5 分子篩具有更高的比表面積和更多的酸性中心，能夠提高催化劑的烷基化反應活性。除此之外，納米分子篩的晶粒間團聚堆積會形成豐富的晶間孔，使其具有更高的孔容和孔隙率，選擇其作為載體在反應中具有更高的容炭能力［9］。

目前，研究者們主要通過對ZSM-5 分子篩進行改性來制備具有高對二甲苯選擇性的甲苯甲醇烷基化催化劑［11］。前期的研究表明，將SiO2沉積在分子篩外表面能夠調節孔口大小，限制動力學尺寸較大的鄰二甲苯和間二甲苯的擴散，從而提高反應產物中對二甲苯的擇形性；P2O5改性不僅能縮小分子篩孔道的尺寸，還能縮小孔道交叉部位的體積，同樣有利于動力學直徑最小的對二甲苯擴散；引入MgO 能夠改變分子篩表面的酸性，削弱對二甲苯的異構化反應，從而提高對二甲苯的選擇性［12］。在提高對二甲苯選擇性的基礎上，提高催化劑穩定性是甲苯甲醇烷基化研究的另一重點方向。甲苯甲醇烷基化催化劑反應失活的主要原因在于甲醇間反應脫水生成的低碳烯烴進一步形成積炭。因此，在催化劑上添加具有加氫作用的貴金屬Pt，在氫氣反應氛圍中可以將生成的低碳烯烴加氫轉化成烷烴，從而抑制積炭前驅體的生成，提高催化劑的穩定性［13］。

筆者通過多步改性放大制備了負載SiO2、P2O5、MgO 和貴金屬Pt 的納米團聚體ZSM-5 分子篩催化劑，有效地調變了ZSM-5 分子篩的孔道、表面酸性以及加氫性能。隨后在設計的六段固定床反應器上裝填720 g 催化劑，在優化工藝條件下進行了甲苯甲醇烷基化反應中試評價。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

使用納米團聚體ZSM-5 分子篩作為催化劑載體。將適量擬薄水鋁石、田菁粉以及上述ZSM-5 分子篩混合均勻。向混合粉體中加入適量稀硝酸，攪拌均勻，擠條成型。晾干1～2 d，120 ℃烘干，然后在馬弗爐中在540 ℃焙燒4 h，得到三葉草型條狀ZSM-5分子篩載體。

根據文獻［12］的研究基礎，以正硅酸乙酯的環己烷溶液等體積浸漬上述載體得到SiO2改性的催化劑載體；以磷酸二氫銨水溶液等體積浸漬得到SiO2、P2O5改性的催化劑載體；以乙酸鎂水溶液改性得到SiO2、P2O5、MgO 改性的催化劑載體；最后以H2PtCl6為前驅體溶液等體積浸漬得到負載SiO2、P2O5、MgO、Pt 的復合改性ZSM-5 分子篩催化劑，其中催化劑上負載SiO2、P2O5、MgO、Pt 的質量分數分別為6%、5%、3%、0.3%。

1.2 催化劑表征

采用D8-advanced 型粉末X 射線衍射儀對催化劑的晶相結構進行分析。采用Autosorb-IQ-MP 型吸附儀對催化劑進行低溫氮氣吸附-脫附分析。催化劑的總比表面積由Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型計算，微孔體積由HK-SF 方程計算，微孔比表面積由t-plot 法計算。采用TG 209 F1 Libra 型同步熱分析儀對催化劑進行熱重分析（TG-DTG）。

1.3 催化劑評價

催化劑的甲苯甲醇烷基化反應評價在自建的中試評價裝置上進行。反應器為六段固定床，催化劑分段裝填，總裝填量為720 g。反應評價中水蒸氣和氫氣作為載氣，反應溫度為460～480 ℃，反應壓力為0.1～0.3 MPa（g），甲醇（M）與甲苯（T）物質的量比為0.70～0.92，甲苯質量空速（WHSV）為1 h-1，水烴物質的量比［n（H2O）/n（T+M）］為2，氫烴物質的量比［n（H2）/n（T+M）］為2。

反應產物通過三相分離器自動收集。有機相液體產物、水相產物、氣體產物分別用3 臺不同配置的GC7890B 型氣相色譜儀進行分析。評價指標包括甲苯轉化率（CT）、二甲苯選擇性（SX）、二甲苯中對二甲苯選擇性（SPX）、對二甲苯產率（YPX）。具體定義：

2 結果與討論

2.1 催化劑的甲苯甲醇烷基化反應活性和穩定性

對甲苯甲醇烷基化中試固定床反應工藝條件進行優化后，考察了催化劑的甲苯甲醇烷基化反應活性和穩定性，結果見圖1。初始反應100 h 內n（M）/n（T）=0.92，此時甲苯轉化率約為29.5%、二甲苯選擇性約為95.8%、 二甲苯中對二甲苯選擇性約為95.2%。為提高甲醇的利用率和反應的經濟性，降低甲醇的進料量至n（M）/n（T）=0.70，隨后甲苯轉化率下降至約為22.3%、 二甲苯選擇性升高至約為96.5%、 二甲苯中對二甲苯選擇性幾乎不變仍約為95.2%。隨著反應時間繼續增加，甲苯轉化率基本保持不變，而二甲苯選擇性和對二甲苯選擇性均在緩慢增加。當反應進行到800 h 時，二甲苯選擇性下降，但仍維持在95.4%左右。反應至1200 h 時，甲苯轉化率開始緩慢下降至19.8%，說明催化劑開始失活。反應至1300 h 時，甲苯轉化率迅速下降至18.3%，說明催化劑正在加速失活。值得注意的是，整個反應過程中二甲苯選擇性和二甲苯中對二甲苯選擇性均穩定在95%左右。

圖1 新鮮催化劑的甲苯甲醇烷基化反應活性

圖2 為反應氣相產物的組成分布。在整個反應過程中只有少量烴類生成，其中C4 以下烯烴占比不超過0.5%，甲、乙烷占比在3%左右。這說明在氫氣氛圍下Pt 改性催化劑可以抑制低碳烯烴的生成。隨著反應時間延長，反應產物中烯烴含量緩慢增加，烷烴含量有所降低。當反應進行到1300 h 時，乙烯與乙烷的比例由反應初期的約為1%增加到約為25%，而丙烯與丙烷的比例由反應初期的約為3%增加到約為80%。表1 分別給出了反應進行到198 h和1307 h 氣相產物中主要低碳烴類濃度（物質的量分數）。隨著反應時間增加，反應產物中乙烯和丙烯的濃度有所增加，乙烷和丙烷的濃度有所降低，Pt對低碳烯烴的加氫作用變弱。一般認為未參與烷基化反應的甲醇會發生脫水縮合反應生成低碳烯烴，烯烴自身或者與苯系物反應生成積炭的重要前驅物。氣相產物的分析結果與催化劑的活性結果相印證，說明Pt 組分能有效地將低碳烯烴轉化為烷烴，降低體系中烯烴的含量，延緩積炭前驅物生成的速率，從而提高催化劑的穩定性。

圖2 新鮮催化劑的甲苯甲醇烷基化反應氣相產物組成分布

表1 新鮮催化劑的甲苯甲醇烷基化反應氣相產物中低碳烴類比例

2.2 催化劑的物性結構

圖3 甲苯甲醇烷基化反應前后催化劑XRD 譜圖

圖3 為甲苯甲醇烷基化反應前后催化劑的XRD譜圖。從圖3 看到，新鮮催化劑在2θ 為8～10°和22～25°有5 個比較明顯的特征衍射峰，分別歸屬于ZSM-5 分子篩（011）（020）（051）（511）（313）晶面衍射。盡管經過1300 h 以上反應后催化劑的甲苯甲醇烷基化活性下降，但是失活催化劑歸屬于ZSM-5分子篩的特征衍射峰對比新鮮催化劑并沒有降低，這說明催化劑的骨架結構在長時間反應中沒有受到破壞，其并不是催化劑失活的原因，相反該催化劑優異的熱穩定性和水熱穩定性是其能夠保持甲苯甲醇烷基化高穩定性的重要基礎。

圖4 和表2 分別為甲苯甲醇烷基化反應前后催化劑的熱重曲線和對應分析數據。從圖4 看到，兩個樣品在110 ℃左右均出現了一個熱質量損失峰。對于新鮮催化劑，該低溫峰應該歸屬于樣品上物理吸附水或其他輕組分雜質。對于失活催化劑，其更多歸屬于反應結束后未脫附完全的輕質反應物和產物。新鮮催化劑在高溫下并沒有觀察到熱質量損失，而失活催化劑在～550 ℃出現了明顯的質量損失，這應該歸屬于高溫下炭物質在空氣中的分解和轉化，說明反應后催化劑上生成了較多積炭。在甲苯甲醇烷基化反應中，甲醇極易發生自反應脫水脫氫生成積炭前驅體［14-16］，同時甲苯與甲醇反應生成的二甲苯也會進一步反應生成少量的重芳烴副產物。隨著反應的進行，分子篩表面和孔內形成大量積炭，不僅阻礙反應物分子的傳質，也會覆蓋部分活性中心。因此積炭通常是導致甲苯甲醇烷基化催化劑失活的主要因素。在反應1300 h 后催化劑上越來越多的積炭產生可能是導致其活性下降的主要原因。

圖4 甲苯甲醇烷基化反應前后催化劑TG-DTG 曲線

表2 甲苯甲醇烷基化反應前后催化劑熱失重數據分析

圖5 和表3 分別為甲苯甲醇烷基化反應前后催化劑的氮氣等溫吸附-脫附曲線和孔容、孔徑數據。由圖5 看到，新鮮催化劑在p/p0＞0.5 可觀察到較弱的回滯環出現，這是由于納米團聚體ZSM-5 分子篩晶體之間的空隙產生的。納米分子篩相比傳統大晶粒分子篩更大的外表面積和孔隙率可以使其容納更多 的 積 炭［9，17-18］，因 此 催 化 劑 具 有 更 高 的 反 應 穩 定性。從表3 看出，經過1300 h 以上甲苯甲醇烷基化反應，催化劑的微孔比表面積和微孔孔體積均有減小，對應圖5 可以看到失活催化劑的孔徑分布相比新鮮催化劑更為集中，應該是由于反應中生成的積炭占據了ZSM-5 分子篩晶體的內部孔道所致，這與熱重分析結果相一致。大量積炭的生成并占據催化劑孔道或反應活性位應該是導致催化劑活性下降的主要原因。

圖5 反應前后催化劑氮氣等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線

表3 反應前后催化劑比表面積和孔結構數據

2.3 催化劑甲苯甲醇烷基化反應再生性能

圖6 催化劑原位再生后甲苯甲醇烷基化反應活性

在反應器內對催化劑進行原位燒焦再生，并考察了再生催化劑的甲苯甲醇烷基化再生活性［n（M）/n（T）=0.70］，實驗結果見圖6。由圖6 看出，反應進行250 h，再生催化劑的甲苯轉化率基本維持在25.3%左右，反應產物中二甲苯選擇性為95.2%、二甲苯中對二甲苯選擇性為93.7%。再生催化劑的甲苯甲醇烷基化反應性能基本恢復到新鮮催化劑的水平，應該是由于失活催化劑上的積炭在原位燒焦過程中被除去。這表明制備的復合改性ZSM-5 分子篩催化劑不僅具有優異的甲苯甲醇烷基化反應穩定性，也具有優異的再生性能。

3 結論

以納米團聚體ZSM-5 分子篩為載體制備了負載SiO2、MgO、P2O5、Pt 的復合改性催化劑，在甲苯甲醇烷基化反應中展現出優異的反應穩定性和對二甲苯選擇性。通過調變甲醇、甲苯進料物質的量比可使甲苯轉化率在22%～30%可調，二甲苯選擇性保持在95%以上，二甲苯中對二甲苯選擇性保持在95%以上。催化劑穩定運行1200 h 后活性開始下降。表征結果顯示催化劑經過長時間反應其骨架結構沒有受到破壞，生成的積炭是導致催化劑失活的主要原因。在反應器中對催化劑原位再生，反應活性基本恢復到新鮮催化劑水平。該催化劑展現的優異性能使其具有良好的工業應用前景。