金屬離子摻雜TiO2光催化劑及其表征技術的研究進展*

歐玉靜，石俊青，趙 丹，鄭 毅

(蘭州理工大學 石油化工學院，蘭州 730050)

0 引 言

近年來，光催化技術憑借綠色環保，無二次污染，氧化性強[1]等特點成為解決環境保護問題最有效手段之一。目前半導體光催化劑中TiO2是研究最多并且有應用的，并且TiO2在多種反應中顯示出作為理想和強效光催化劑的巨大潛力[2]。TiO2的導帶邊支配著光激發電子的還原性，價帶邊支配著氧化性。然而，由于TiO2具有較寬的帶隙能和較短的電子空穴對時間，因此其應用僅限于紫外活化。盡管為解決這些問題作出了許多努力，但取得的成功非常有限。提高光生載流子的分離效率，減小帶隙是二氧化鈦光催化劑研究核心問題。

對于半導體光催化劑，提高半導體光催化劑的光譜響應范圍的手段包括貴金屬沉積[3]，金屬離子摻雜[4]，染料敏化[5]等。其中，金屬摻雜方法簡單，易于產業化，被認為是在可見光范圍內收獲的一個有吸引力的策略。金屬摻雜是一種通過在帶隙中創建缺陷態來延遲電荷的快速重組和使可見光吸收的方法。將價帶空穴或導帶電子困在缺陷部位，抑制了光致空穴與電子的復合，改善了界面電荷轉移。本文將從污染物降解方面以及對金屬摻雜TiO2的常用表征方法綜述金屬摻雜TiO2的國內外研究進展，并對其未來發展趨勢進行展望。

1 TiO2的光催化降解機理

當光照射到TiO2時，價帶上的電子會吸收光子(hv>Eg)進而被激發至導帶，在價帶上留下空穴。本征TiO2的氧化還原電位在3.0 eV附近，具有很強的氧化能力。對于位于價帶上的光生空穴，通過氧化羥基(1.99 eV)或者水分子(2.18 eV)，生成具有強氧化能力的羥基自由基，發生氧化還原反應。在TiO2導帶附近(-0.2 eV)，具有還原能力的光生電子會與溶氧發生反應生成超氧自由基，超氧自由基與氫離子反應生成過氧羥基自由基，過氧羥基自由基與光生電子結合生成羥基自由基。過程中生成的超氧自由基，過氧羥基自由基，羥基自由基攻擊有機分子，發生氧化還原反應，達到降解目的。因此，在光催化過程中，采取一定的措施將光生載流子分離或消耗是提高TiO2光催化性能的重要手段。具體過程如下：

TiO2+Light→e-+h+

TiO2(h+)+H2O→TiO2+·OH+H+

2HO2·→H2O2+O2

H2O2+TiO2(e-)→TiO2+·OH+OH-

TiO2(h+)+OH-→·OH

圖1 光催化過程

2 金屬離子摻雜

2.1 過渡金屬離子摻雜

過渡金屬是最早被用作摻雜劑的元素，常用的摻雜劑包括第一過渡系的鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅；第二過渡系的釔、鋯、鈮、鉬、釕；第三過渡系的鉭、鎢等。當過渡金屬離子摻雜TiO2時，在半導體的價帶和導帶之間會產生出現摻雜能級，從而改變能帶間隙并將吸收邊緣移到可見光區域[6]。L.Gomathi等人將釩，鉬摻雜到TiO2在可見光下降解毒死蜱。實驗結果發現所有摻雜的光催化劑都產生明顯的紅移，移動的程度取決于金屬離子的性質和濃度，當摻雜濃度從0.02%增加到0.06%時，所有摻雜物的紅移都增加，超過這個摻雜濃度吸收顯示輕微藍移。研究者分析得出當TiO2摻雜V5+，Mo6+等過渡金屬時可能出現n型行為，摻雜物(V5+，Mo6+)的3d和4d軌道會在導帶以下形成中間帶隙，導致紅移的產生[7]。近年來，Sena Yang等人研究了鉻、錳、鐵、鈷和鎳摻雜的TiO2納米粒子光催化氧化2-ATP。實驗結果顯示過渡金屬摻雜的TiO2(TM-TiO2)的最大價帶值相對于費米能級從3.1 eV降低到1.81 eV(Cr-TiO2,2.56 eV；Mn-TiO2,2.52 eV；Fe-TiO2，2.07 eV；Co-TiO2,1.81 eV；Ni-TiO2,2.61 eV)，由于摻雜過渡金屬使TiO2缺陷結構增強，對于過渡金屬摻雜的TiO2，由于氧原子處于鈦原子和過渡金屬原子之間的橋接結構，但未配對的電子會向摻雜的d軌道移動，因此，帶內間隙被填滿，費米能級向導帶移動，從而使帶隙變窄[8-9]。

一般認為在過渡金屬的摻雜中，會有新相的出現，主要從兩個方面產生新相。首先對于最大摻雜濃度比較低的金屬來說，當摻雜濃度大于最大摻雜濃度時，摻雜金屬會在TiO2表面積聚，TiO2向無定型結構轉變，從而產生新相[10]。L.Gomathi Devi等人將Fe3+，Mn2+摻入TiO2，光降解靛藍。實驗發現Fe3+摻雜濃度在0.06%時，光催化劑相組成比銳鈦礦：金紅石比為90∶10，而在較高摻雜濃度0.1%時，相組成比為52∶48。當摻雜濃度升高時，TiO2晶格中的摻雜帶來的氧空位也會隨之增加，從而增大了TiO2晶格離子的重排空間，并且減少減少了應變能，使TiO2更容易相變[11-12]。最近，Wang等人合成了Sn摻雜銳鈦礦型TiO2，研究發現隨著摻雜濃度的增加出現了金紅石相。說明摻雜濃度的提高使銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2轉變[13]。

另一方面是比Ti4+離子半徑大的離子在低濃度摻雜時，TiO2的表面可能會析出氧化物，使TiO2發生相變，對光催化性能產生影響。Xinhua Gao等人研究了Mn2+、Al3+、Ni2+對TiO2的摻雜。Mn2+和Ni2+的離子半徑分別為67和69 pm，明顯大于Ti4+(60.5 pm)，進入晶格有困難，因此在TiO2納米管上產生了MnO和NiO，阻礙了光生電子空穴對的分離，光催化活性受到限制。而Al3+的離子半徑為53.5 pm，離子很容易在晶格中被取代，兩個摻雜離子取代了兩個Ti4+，出現氧空位，晶體結構發生改變，產生新相，同時促進電子空穴對的產生[14]。

一般來說當過渡金屬離子Mn+(n≠4)摻雜TiO2時，在TiO2中一定會存在一些缺陷來滿足電荷平衡,即電荷補償[15]。Shamsa Munir等人制備了Cu2+，Ni2+摻雜的TiO2納米粒子。實驗中通過XPS檢測將TiO22p精細譜與銅，鎳摻雜樣品進行比較，發現在銅、鎳摻雜樣品中在低結合能處出現Ti3+特征峰。分析原因發現由于Cu2+，Ni2+的化合價小于Ti4+，在TiO2晶格中引入氧空位，減少了晶體系統的負電荷，該負電荷由Ti4+轉化為Ti3+來平衡，發生電荷補償[16]。

圖2 TiO2(實線)XPS光譜4% Cu-TiO2、4% Ni-TiO2和2% Cr-TiO2

2.2 鑭系稀土金屬摻雜

在金屬離子摻雜中，鑭系稀土元素擁有獨特的電子結構，在元素周期表處于相對特殊的位置，受到研究者們的青睞。對于鑭系元素，它的電子組態為[Xe]4fn5dm6s2(n=0～14，m=0和1)，有未充滿的4f軌道和空的5d軌道(除鑭、鈰、釓、镥的5d有一個電子)，使稀土離子的4f電子可以在f-f或f-d組態之間躍遷[17]。近年來，研究表明將這種電子結構特殊的元素摻雜到TiO2中，可以顯著增強TiO2的光催化活性。

稀土金屬離子進入TiO2晶格中，通常會形成Ti3+和氧缺陷，而氧缺陷和Ti3+有助于光生電子空穴對的分離[18]。鑭系稀土金屬摻雜同樣可以抑制TiO2的相變。Zeinhom M.El-Bahy等人制備了鑭，釤，釹，銪，釓和鐿摻雜的TiO2，研究發現稀土金屬離子(La3+，Sm3+，Nd3+，Eu3+，Gd3+，Yb3+離子半徑分別為0.1032,0.0958,0.0983,0.0947,0.0938,0.0868 nm)半徑大于Ti4+(0.068 nm)，不能摻入TiO2基體中，因此，稀土金屬離子Re3+會在-Ti-O-Ti-O-網絡結構周圍與非橋氧離子結合，形成Re2O3，而Ti4+會取代鑭系稀有金屬氧化物中的Re3+，從而導致Ti4+被還原成Ti3+或四面體鈦位點的形成，不同四面體鈦原子之間的相互作用抑制了TiO2的相變[19]。

在鑭系稀土元素摻雜的研究中，普遍認為稀土元素的摻雜使TiO2表面Lewis堿性位數量增加，增強吸附能力[20]。Lin Cheng等人制備了Yb3+摻雜TiO2單晶空心納米顆粒光催化降解橙黃Ⅱ，結果表明光照160 min后Yb3+摻雜濃度為0.5%的TiO2NHPs降解了86%的橙黃Ⅱ，是未摻雜的兩倍，這是由于Ti4+以Ti3+取代稀土金屬氧化物中的Yb3+，導致電荷不平衡，更多氫氧根離子被吸附在表面，氫氧根離子與光生空穴反應生成羥基自由基，從而氧化被吸附的橙黃Ⅱ分子，有效抑制了光生電子空穴對的復合[21]。

鑭系稀土金屬摻雜可以增大TiO2的比表面積，抑制TiO2納米粒子在高溫下的團聚。Mohamed等4種鑭系稀土金屬(La，Nd，Sm和Gd)制備了稀土元素摻雜TiO2-SiO2復合材料，實驗現象表明材料比表面積與所摻雜的元素有關，Gd摻雜的TiO2比表面積最大，達到495 m2/g(TiO2-SiO2比表面積為320 m2/g)[22]。類似的，Liang Song等人兩步法制備了鑭系稀土金屬(鑭，鈰，鐠，釤，銪，鋱，鉺)摻雜TiO2納米棒，通過對甲基橙和木質素的降解來測定其光催化效率。研究表明鑭系稀土金屬摻雜可以有效減少TiO2納米粒子的團聚，抑制了銳鈦礦型TiO2的相轉變，其中Eu3+摻雜光催化活性最高[23]。

2.3 共摻雜

單一元素摻雜可以在一定程度上提高TiO2某一方面的性能，但是摻雜元素本身在摻雜過程中會成為復合中心，從而降低了單元素摻雜TiO2的電荷分離，增加了光生電子空穴對的復合速率。而多元素共摻雜可以利用多種離子之間互補，使光響應范圍更寬，量子效率更高，提高光催化活性。對于多金屬離子共摻雜，大致分為兩種情況，一種情況是兩種離子分別做光生電子捕獲陷阱和光生空穴捕獲陷阱，降低光生電子空穴的復合率；另一種情況是一種離子拓寬TiO2的光吸收至可見光，另一種離子作為光生電子空穴對的捕獲陷阱[24]。Imen Tbessi等人合成了摻雜錳和鈰的TiO2，對雙氯芬酸進行了降解。研究結果表明錳和鈰在改善半導體光生電子空穴對分離中起不同的作用，錳作為光生空穴捕獲陷阱，鈰作為光生電子捕獲陷阱，降低了光生載流子的復合幾率[25]。Sanitnon, P等人溶膠凝膠法制備了Zr，Ag共摻雜的TiO2納米粒子，光催化降解亞甲基藍。該樣品展現出優異的光催化性能，紫外可見分光光度計測定了合成的光催化劑的波長吸光度，顯示摻雜Ag的TiO2在熒光燈下的吸光度明顯向長波長轉移，吸光度明顯增加。這可能歸因于表面等離子體共振，這是Ag納米粒子與光相互作用時的一種獨特的光學性質，摻雜Zr4+的TiO2光譜出現了明顯的光吸收邊藍移和窄帶隙，這是由于TiO2晶格中Zr4+被替換所致對其分析原因發現Zr和Ag之間存在協同作用，Ag通過減小能帶間隙提高了TiO2在可見光下的吸收能力，而Zr則捕獲電子，阻礙電子/空穴對的復合[26]。

相對于單元素摻雜，多元素摻雜可以增大TiO2的光吸收紅移程度，多種元素之間的協同效應更加顯著的抑制光生電子空穴對的復合，增強光催化性能[27]。Tianping Lv采制備了釩和鈷共摻雜TiO2光催化劑，對甲基橙進行降解，研究者發現發現釩鈷共摻雜TiO2的孔徑更窄，易于捕集甲基橙分子，有利于提高對甲基橙的吸附性能，從而提高光催化降解效率。并且共摻雜樣品比釩摻雜和鈷摻雜的樣品紅移更明顯，從405 nm移向475 nm，在釩離子和鈷離子共摻雜后，引起TiO2晶格畸變，內部偶極矩增大，光生電子空穴復合速率進一步降低[28]。

3 金屬摻雜TiO2的表征研究

3.1 XRD

自1912年W.H.Bragg和V.L.Bragg使用XRD表征NaCl晶體的結構特性以來[29]，該技術已成為識別晶體原子和分子結構的流行工具。XRD測量基于晶體原子使入射X射線束衍射到許多特定方向的方式。研究者通過XRD研究了摻雜劑對TiO2結晶度和相變的影響，因為摻雜物(如Nb[30], ce[31],Li[32])的存在降低了結晶度，如果摻雜物優先出現在其中一個相中，也會誘導相轉變。Kityakarn, S等研究發現在金紅石TiO2中摻雜Ce會迅速降低金紅石相特征峰的強度[31]，如圖3，而同時出現了與板鈦礦(121)晶面相對應的新峰，這表明少量的摻雜劑對TiO2的光催化性能影響很大。El Mragui, A等人制備了鐵和鈷共摻雜的TiO2，與未摻雜的TiO2NPs相比，所有樣品(主要是共摻雜的TiO2NPs)的銳鈦礦峰強度均降低。此外，仔細分析了銳鈦礦的主峰(101)。對于Fe摻雜的TiO2和 Co摻雜的TiO2納米顆粒，向較高角度的一側略有偏移。通過比較Co2 +(0.074 nm)，Co3 +(0.061 nm)，Fe2 +(0.076 nm)和Fe3 +(0.065 nm)與Ti4 +(0.068 nm)的陽離子半徑值[25,28,30,32]，研究者推測二氧化鈦的結構中摻入了一些摻雜元素，并取代了鈦離子，引起了銳鈦礦晶體結構的擾動。導致結晶度降低并且峰位置移動[33]。同樣，XRD技術可以確定金屬摻雜TiO2后的結構信息，例如微晶尺寸[34]，尺寸分布[35]，形貌[36]，晶體結構[37]等。

圖3 Ti1-xCexO2的衍射數據

3.2 拉曼光譜法

3.3 電感耦合等離子體-原子發射光譜(ICP-AES)

ICP-AES可以基于每種元素特有的發射光譜對物質進行表征，每種元素對應不同的特征譜線。Zhao, Y研究了以過氧金屬絡合物制備了Sn4+摻雜的TiO2，通過ICP-AES分析得出Sn4+成功摻雜，理論上說過氧鈦配合物是由兩個過氧化物配體配位的Ti4+離子雙核。這個雙核的過氧鈦絡合物慢慢凝聚成多核陰離子。這種情況下的基本結構是[M(OH)2TiO5Ti]0。溶劑熱處理后，過氧基分解，形成單體[M(OH)4(OH2)2]0(M: Ti或Sn)生長單元。ICP-AES分析發現大部分Sn4+離子存在于TiO2顆粒表面以上。雖然Sn4+含量高，能形成更多金紅石核。但八面體[M(OH)4(OH2)2]0單位(M = Ti或Sn)與溶劑的反應性不同，阻礙了金紅石相的形成[41]。

圖4 TiO2拉曼光譜

圖5 STM圖像

3.4 掃描隧道顯微術(STM)

STM被用來研究樣品電子特性。它可以探測費米能級上的電荷密度。當尖端與樣品之間施加的偏置電壓(Vbias)為正時，電子從尖端進入試樣，然后探測試樣的最低未占據狀態[42]。當施加負Vbias時，電子從試樣進入尖端，并探測試樣的最高占據狀態。由于尖端尖銳，STM圖像可以顯示原子分辨率。近年來，對金屬摻雜TiO2的電子性質進行了理論和實驗研究[43]。隧穿光譜是通過將尖端放置在不同的孤立的TiO2納米粒子上并測量其Ⅰ-Ⅴ特性來實現的。對Ⅰ-Ⅴ特性的測量總是重復幾次，信號最終被平均100次運行。通過對測得的Ⅰ-Ⅴ曲線進行數值微分，得到了與態的特征密度相對應的dⅠ/dⅤ對Ⅴ的特性。Grujic-Brojcin, M研究了鑭摻雜對溶膠-凝膠法制備的TiO2納米粉體結構和形貌的影響。研究者通過STM測試，對比了摻雜與未摻雜La的TiO2粒子的dI/dV對V的特性，發現在La摻雜后表面帶隙從3.2 eV提升到了4 eV[44]。

3.5 其他

除上述技術外，還包括掃描電子顯微鏡(SEM)，HRTEM，X射線電子能譜(XPS)等。SEM通常用于研究金屬摻雜TiO2的形態，并且通過EDX能譜和EDX mapping觀察組分與元素分布[45]。HRTEM是基于金屬摻雜TiO2某一特定區域確定其元素組成和物相結構的最常用技術[46]。XPS用于研究物質表面化學狀態和化學組成通過結合能和化學位移來分析摻雜金屬離子在TiO2中的化學價態和存在形式[47]。

4 結 語

綜上所述，國內外研究者對過渡金屬離子摻雜，鑭系稀土金屬離子摻雜以及多種金屬離子共摻雜TiO2的催化活性進行了研究。通過不同金屬離子的摻雜，主要從三個方面來提高TiO2材料的性能。一是通過金屬離子摻入在TiO2晶格中引入缺陷，尤其是氧缺陷，來增加材料的表面活性位點，增強光催化性能；二是金屬離子摻雜可以抑制銳鈦礦型TiO2的相轉變；三是金屬離子摻雜會引入新的雜質能級，調控TiO2價帶和導帶的位置，擴大光吸收范圍。但是，在金屬離子摻雜TiO2的理論和應用方面仍然存在一些問題。(1)在單元素摻雜中，金屬離子的摻入會作為光生空穴電子對的復合中心，導致光催化性能降低，因此在以后研究中需要恰當的選擇一種摻雜金屬和合適的摻雜濃度范圍；(2)使用單元素金屬離子摻雜雖然可以提高TiO2的光催化性能，但是提高是有限的，而多種元素之間共摻雜可以發揮元素之間的協同作用，獲得比單摻雜更好的效果。特別是鑭系稀土金屬之間的共摻雜具有很大的發展潛力，會是今后TiO2摻雜的主要研究方向；(3)在TiO2中摻入金屬離子可以提高光催化性能，但摻入的物質可能會造成環境污染，比如重金屬離子。因此，探究一種經濟無害的物質摻雜TiO2也是今后一個研究重點和難題。在表征金屬摻雜TiO2方面，先進的表征技術可以描述物理化學性質和光催化過程，也可以用來評價光催化劑的性能。這些先進的表征技術的發展不僅將擴大對光催化基礎研究的貢獻，而且將促進具有高太陽能轉換效率的新型鈦基光催化劑的設計。

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