等離子體摻氮TiO2納米管制備及性能分析*

王理明，張 爽，孟淑雅，敖 冬，郭雅妮，趙 毅

(西安工程大學 環境與化學工程學院，西安 710048)

0 引 言

TiO2因其結構穩定、催化效率高、無污染等特點，在光催化及光電催化領域得到了廣泛應用[1-3]。然而，TiO2固有的禁帶寬度(Eg=3.2 eV)較寬，對太陽光的利用效率低，且TiO2的光生電子-空穴對易復合，限制了TiO2的應用[4-6]。自從Asahi[7]研究發現非金屬N摻雜可使TiO2帶隙變窄并提高可見光活性以來，N摻雜改性TiO2已成為近年來的研究熱點。目前，N摻雜TiO2納米材料的方法主要有浸漬法[8]、溶膠-凝膠法[9-10]、水熱法[11]、濺射法[12]等，這些方法普遍反應周期較長，大面積制備的薄膜均勻性不理想，工業化應用受限。等離子體表面改性技術利用帶有一定能量的電子、離子和中性粒子進行元素摻雜，操作簡單，在較低溫度下即可對材料進行大面積改性[13-15]。Yamada 等[16]利用低溫等離子體表面改性處理TiO2薄膜，成功將 N 摻入納米TiO2中，目前有關等離子體N摻雜改性TiO2納米管電極的研究尚不多見。

本文在陽極氧化法制備TiO2納米管的基礎上，通過等離子體表面改性方法對TiO2納米管進行N摻雜，制備出N摻雜TiO2納米管(N-TiO2)，拓展TiO2光譜響應范圍，提高光電催化活性。采用SEM、XRD、EIS等方法進行表征分析，同時利用響應面法[17]評價摻氮功率、摻氮時間、外加偏壓對N-TiO2納米管降解活性大紅的影響，為光電催化材料的制備、染料脫色等污水處理領域提供理論依據。

1 實 驗

1.1 實驗試劑和儀器

1.1.1 實驗試劑

磷酸(西安三浦精細化工廠)；氟化銨(天津市科密歐化學試劑有限公司)；無水乙醇(天津市富宇精細化工有限公司)；丙酮(天津利安隆博華醫藥化學有限公司)；氫氟酸(西安化學試劑廠)；硝酸(天津大茂化學試劑廠)，以上均為分析純，實驗用水均為二次蒸餾水。

1.1.2 實驗儀器

UTP1305型直流穩壓電源(優利德科技有限公司)；SX2-10-12TP型馬弗爐(上海一恒科技有限公司)；KQ5200DE型數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；78HW-1型磁力攪拌器(杭州儀表電機有限公司)；U-3310型紫外-可見分光光度計(日本日立公司)；Miniflex600型X射線衍射儀(日本理學公司(Rigaku))；FlexSEM1000型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；DL-96型復合真空機(中國科學院微電子研究所)；SP-I型射頻匹配器(中國科學院微電子研究所)；SY-1型射頻功率源(中國科學院微電子研究所)；D08-1K型流量顯示儀(北京七星華創電子股份有限公司)；JS11s數顯時間繼電器(上海阿繼實業有限公司)；CH760e型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)。

1.2 N-TiO2納米管催化劑的制備

將經過超聲預處理(80 ℃，60 min)的鈦片作為陽極，H3PO4和NH4F混合體系作為電解液進行陽極氧化，然后在馬弗爐中(500 ℃)煅燒2 h，獲得TiO2納米管。采用低溫等離子體設備對TiO2納米管在不同功率和時間下進行等離子體摻氮得到N-TiO2納米管。

1.3 N-TiO2納米管催化劑的表征

采用掃描電鏡(SEM)觀察N-TiO2納米管的表面形貌；采用動態接觸角測量儀測量N-TiO2納米管在20 ℃條件下的接觸角；采用X射線衍射儀(XRD)分析N-TiO2納米管的晶相組成；采用電化學工作站在三電極體系下進行循環伏安(CV)及交流阻抗(EIS)分析，N-TiO2納米管電極為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，循環伏安掃描速率為0.05 V/s，掃描電位范圍為-1～1 V，掃描周期為5；采用紫外-可見光譜儀測定N-TiO2納米管的吸收光譜(UV-vis-DRS)，測試波長范圍為200～800 nm。

1.4 光電催化實驗

光電催化實驗在自制的遮光反應箱中進行，箱體內貼有鋁箔以提高光利用。以N-TiO2作為工作電極，Pt電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極(SCE)，組成三電極光電催化反應體系。光源采用125 W主波長為365 nm的紫外汞燈，外加偏壓由直流穩壓電源提供。反應過程中持續磁力攪拌，定時取樣測定活性大紅溶液的吸光度變化，以此計算活性大紅的脫色率。

1.5 響應面優化試驗

根據響應面Box-Behnken 設計原理，選取摻氮功率(A)、摻氮時間(B)和外加偏壓(C)3個影響因子，以活性大紅的脫色率(Y)為響應值，采用3因子3水平的響應面分析法，得到二次回歸方程，由Design-Expert8.0軟件進行三維曲線分析，確定各因素的最優組合，預測響應目標的最優值，找出最佳工藝參數。試驗設計如表1：

表1 響應面試驗的因素與水平

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1為 N 摻雜前后TiO2的SEM圖，N 摻雜前后電極表面形貌無明顯變化，N-TiO2納米管結構更加清晰，表面平滑致密且納米管排列有序，管徑約為90 nm。右上角是20℃條件下N-TiO2的接觸角，N-TiO2接觸角為36.68°，遠遠小于90°，此時液滴被拉開，鋪展性較大，固體表面易被液體潤濕，表現為親水性[18-19]。

圖1 N-TiO2納米管SEM及接觸角;(a)未摻氮;(b)摻氮

2.2 XRD分析

圖2為N-TiO2的XRD譜圖，由圖像可知N-TiO2在2θ=25.8°、53.9°、82.7°出現銳鈦礦型TiO2特征峰，分別歸屬于銳鈦礦型TiO2A(101)、A(105)、A(224)晶面。對照未摻氮時，N-TiO2納米管的晶體結構未發生變化。

圖2 N-TiO2納米管XRD圖

2.3 CV分析

圖3是N-TiO2電極在10 mg/L活性大紅溶液中循環5次的循環伏安圖。設定條件下圖中N-TiO2電極的電流峰較寬，在0.02 V電位有較小的氧化電流峰，且相對未摻氮的TiO2氧化峰較為明顯，表明在N-TiO2納米管電極表面有氧化反應出現。摻氮后TiO2電極CV曲線的閉合面積更大，催化活性更好。

圖3 N-TiO2納米管CV曲線

2.4 EIS分析

圖4為摻氮前后TiO2電極在暗態及紫外汞燈光照條件下的交流阻抗譜圖。未摻氮的TiO2電極在光照和暗態下的阻抗曲線幾乎無差別，且阻抗圓環的半徑較大，對應的阻抗值較高，電荷傳遞電阻較大。N-TiO2電極光照下阻抗圓環的半徑明顯減小，對應的電容常數增大，產生的法拉第電流的阻抗值較小，在電極上較易發生反應，電極反應速率更快[20]。說明在光照條件下N-TiO2電極具有良好的光電催化性能。

圖4 N-TiO2納米管阻抗圖譜

2.5 UV-VIS-DRS分析

N-TiO2納米管的紫外-可見吸收光譜如圖5所示，摻氮后TiO2納米管的光吸收性能有明顯提高。在200～300 nm范圍內的紫外光區，N-TiO2納米管出現明顯吸收峰，在400～700 nm可見光區范圍內，N-TiO2納米管相比未摻氮TiO2納米管光吸收明顯增加，且光吸收邊界發生紅移。N-TiO2納米管可以在不犧牲紫外光區域光吸收的同時，增強400～700 nm可見光區域的光吸收，這與夏勇等N摻雜TiO2結果一致[21]。

圖5 N-TiO2納米管的UV-VIS-DRS譜圖

2.6 響應面實驗分析

基于Design-Expert 8.0軟件分析摻氮功率、摻氮時間以及外加偏壓對活性大紅溶液脫色率的影響，可得摻氮功率(A)、摻氮時間(B)、外加偏壓(C)對光電催化活性大紅脫色率(Y)的模型，如式(1)所示：

Y=41.18-2.20A-0.065B+2.7C-0.24AB-

0.70AC-1.02BC+0.75A2-10.77B2-7.23C2

(1)

對該模型進行評價，R2值為0.965，趨近于1，說明該模型給出的預測值能夠很好與實測值吻合。F值為10.69，P值為0.0025<0.05，說明模型具有顯著性。失擬項為3.40>0.05，表現為不顯著，即該模型在回歸區域內擬合很好。因此該二次模型是顯著模型，可以用來評價3個影響因素對活性大紅溶液脫色率的影響。

圖6為汞燈條件下摻氮功率、摻氮時間及外加偏壓對活性大紅(250 mL，10 mg/L，反應時間為30 min)脫色率影響的三維響應曲面。從圖中可以看出3個因素相互之間交互性較好。當摻氮功率與外加偏壓一定時，活性大紅脫色率隨摻氮時間的增加先上升后下降，如圖6(a)所示，在摻氮時間為90 s附近響應值最大，這是由于隨著時間的增加，N2等離子體的離子密度增加，過多的離子沉積減小了N-TiO2納米管的比表面積，影響N-TiO2納米管的光電催化性能。

當摻氮時間與外加偏壓一定時，活性大紅脫色率隨摻氮功率的增加而下降，如圖6(b)所示，在摻氮功率為10 W左右響應值最大，這可能是由于放電功率的增加會促進碰撞激發過程，過大的放電功率破壞了N-TiO2納米管的表面結構，從而影響了其光電催化性能。

TiO2納米管在光電催化外加偏壓作用下，價帶發生彎曲，光照作用下產生的光生電子被快速轉移，有效的減小電子-空穴對的復合，提高光催化效率[20,22]。當摻氮功率與摻氮時間一定時，活性大紅脫色率隨外加偏壓的增加先上升后下降，如圖6(c)所示，在偏電壓為20 V附近響應值最大。當達到最佳外加偏壓時，繼續增加外加偏壓，光電子轉移速率達到飽和，不能顯著提高光電催化效率。

通過模型計算，可得TiO2納米管摻氮最佳條件為：摻氮功率10 W，摻氮時間90 s，N-TiO2納米管光電催化降解活性大紅的最佳外加偏壓為20 V，活性大紅脫色率預測值為44.53%，在最佳條件下進行試驗，試驗值為44.07%，兩者誤差率僅為1%，說明采用響應面法可以有效優化TiO2納米管的氮摻雜改性條件，對比活性大紅脫色率模型ANOVA和顯著性分析可知，摻氮功率的F值為4.39，摻氮時間的F值為0.0037，外加偏壓的F值為6.62，可以推斷出在所選擇的試驗條件范圍內，3個響應因素對活性大紅脫色率影響程度為：外加偏壓>摻氮功率>摻氮時間。

2.7 活性大紅紫外-可見吸收光譜

在本實驗體系的最佳條件下(活性大紅濃度10 mg/L，摻氮功率10 W，摻氮時間90 s，外加偏壓20 V)N-TiO2納米管光電催化活性大紅過程中的紫外-可見光譜圖如圖7所示，活性大紅的吸收峰形保持不變，說明降解過程中未出現新的中間產物，反應100min后，活性大紅溶液脫色率達到98.7%。

圖7 不同降解時間活性大紅紫外-可見光吸收光譜

3 結 論

(1)采用等離子體法對TiO2納米管摻氮改性，有效縮短了TiO2納米管改性的時間，且N摻雜前后TiO2納米管的表面形貌及晶型結構未發生改變，光吸收邊界發生紅移；

(2)通過響應面法分析和優化，摻氮功率、摻氮時間與外加偏壓3個因素相互之間交互性較好，對活性大紅脫色率產生影響的程度從大到小排序為外加偏壓>摻氮功率>摻氮時間。在摻氮功率10 W，摻氮時間90 s，外加偏壓20 V時，N-TiO2納米管具有較高的催化活性；

(3)N-TiO2納米管對活性大紅溶液有明顯的光電催化降解作用，最佳條件下活性大紅(250 mL，10 mg/L，反應時間為30 min)脫色率為44.07%，與預測值44.53%相比，兩者誤差率僅為1%，100min后脫色率可達到98.7%，說明該方法所得的制備參數可信度較高，可為N-TiO2納米管的實際應用提供參考。