基于Ⅱ型和Z型Ag3PO4基異質結光催化材料的研究進展*

杜春艷，宋佳豪，譚詩楊，陽 露，張 卓，王世濤，余關龍，禹麗娥

(1.長沙理工大學 水利工程學院，長沙 410114；2.洞庭湖水環境治理與生態修復湖南省重點實驗室, 長沙 410114)

0 引 言

隨著社會生活和工業的快速發展，有機污染物引發的環境污染問題日益嚴峻[1]。其中，有機合成染料是最重要的環境污染物之一，被廣泛地用于各種工業，如紡織、紙張印刷、橡膠、塑料、皮革等[2]。這些有機合成染料具有一定的毒性，在環境中可長期存在，造成了嚴重的環境污染及人類健康風險問題。傳統的廢水處理技術(如活性炭吸附、臭氧氧化等)對這些有機合成染料存在處理不完全、效率低且存在二次污染等缺點。太陽能是一種儲量大、清潔、可再生能源，探索開發綠色、可持續的光催化技術以解決環境污染問題已成為當前研究重點[3]。

光催化技術是近些年興起的一種新型環境治理技術[4]，也是一種綠色-高效-有前景處理環境污染的方法[5]。最早可追溯到1972年，Fujishima和Honda發現TiO2在紫外燈照射下可以電解水制氫，自此開啟了光催化的時代[6-7]。磷酸銀(Ag3PO4)，2010年在Nature上被Yi等[8]首次報道的一種新型光催化材料，由于其高量子效率、強可見光響應、無毒、窄帶隙(2.3～2.5 eV)等優點，已逐漸成為光催化領域的研究熱點。但是純Ag3PO4在光催化過程中的易發生光腐蝕、穩定性較差以及成本較高，這嚴重限制了其實際應用。因此，研究人員通過形貌調控[9]、元素摻雜[10]、共摻雜[11]、貴金屬沉積[12]、復合半導體[13-14]等方法提高Ag3PO4的光催化性能。其中復合半導體往往會形成異質結，不僅合成方便，且這種特殊結構能改變電子與空穴的遷移路徑，促進光生電子和空穴的定向遷移，使其能夠在空間上不同的活性位點參與光催化氧化還原反應，提高光催化性能。本文綜述了近幾年基于Ⅱ型和Z型Ag3PO4基異質結材料的類型、光催化機理、及降解有機污染物方面的最新研究進展，并對Ag3PO4基異質結材料的研究前景進行了展望。

1 光催化基本原理

圖1 光催化的基本原理

(1)

O2+2H++2e-→H2O2

(2)

h++OH-→·OH

(3)

H2O2+hv→2·OH

(4)

·OH +有機物→CO2+H2O+小分子無機物

(5)

(6)

h++有機物→CO2+H2O+小分子無機物

(7)

2 Ag3PO4基異質結材料的類型

Ag3PO4基異質結材料是近些年來研究的熱點，主要通過形成Ag3PO4/X(X表示不同半導體)型異質結，從而改變電子遷移路線，抑制光生電子-空穴對在內部復合，避免發生湮滅現象，提高光催化效率。其中最典型的有Ⅱ型和Z型兩種(圖2)，對于Ⅱ型異質結，光生電子會從導帶更負半導體遷移到導帶更正的半導體中，而空穴則恰恰相反，會從價帶更正的半導體遷移到價帶更負的半導體中，從而實現電子-空穴對的快速分離；對于Z型異質結，光生電子會由兩個半導體中導帶更正的遷移到另一個半導體的價帶中，從而有效避免湮滅現象。

在光催化材料的不斷探索中，研究者發現金屬納米顆粒(如Ag、Au等)在特定頻率的光照下會發生表面等離子體共振(SPR)效應，能增強可見光吸收[15]，且納米Ag顆粒在異質結中往往可以匯集來自導帶更正半導體中的光生電子及價帶更負半導體中的空穴，形成Z型電子轉移方案，Ag顆粒充當兩個半導體間交聯橋，對促進電子-空穴對的高效分離起重要作用。類似的還有氧化石墨烯(GO)，GO擁有較大的比表面積、高化學穩定性以及強吸附性，其表面大量的親水官能團可以顯著改善所制備出的復合材料在溶劑中的分散性，且GO可以作為轉移光生電子良好的媒介，能提高電子-空穴對的分離效率。因此研究者們會通過引入Ag或GO這兩種助催化劑，形成典型的Ag3PO4/Ag/X、Ag3PO4/GO/X、Ag3PO4/GO/Ag/X等Ⅱ型或Z型異質結(圖3)，進一步提高光催化效率[16-17]。

圖3 (a)Ⅱ型異質結(b)Z型異質結

2.1 Ag3PO4/金屬氧化物

TiO2是最早發現的金屬氧化物光催化材料，屬于寬禁帶(3.2 eV)半導體光催化材料，具有經濟、耐腐蝕、光催化活性強等特點。Li等[18]首先通過鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)在乙醇中的可控水解制備了球形TiO2顆粒，然后通過原位沉積法，將Ag3PO4納米顆粒沉積到球形TiO2表面，成功制備了Ⅱ型Ag3PO4/TiO2復合材料。質量分數為10%的Ag3PO4/TiO2復合材料在光照下對羅丹明B(RhB)降解效率最高，且PL光譜發現其具有最低的發光峰，表明內部電子與空穴分離程度最高，這歸因于Ⅱ型異質結的成功構建(圖4)，光生電子由TiO2的導帶遷移至Ag3PO4的導帶，空穴由Ag3PO4的價帶遷移至TiO2的價帶，抑制就光生載流子在內部復合，提高了Ag3PO4/TiO2復合材料的光催化活性。

圖4 Ⅱ型Ag3PO4/TiO2復合材料的光催化機理[18]

Li等[19]以硝酸銀為銀源，乙酸銅為銅源，合成了典型的Z型八面體Cu2O/Ag3PO4復合材料，活性實驗表明，Cu2O/Ag3PO4的光催化性能遠高于Cu2O和Ag3PO4，亞甲基藍(MB)在Cu2O/Ag3PO4上降解的動力學常數kapp為0.30447 min-1，是純Cu2O和Ag3PO4的7.0和2.1倍。這是由于在可見光照射下，Ag3PO4與Cu2O價帶上光生電子可以躍遷其相應的導帶中，隨后電子很容易從Ag3PO4的導帶遷移至Cu2O的價帶(圖5)。通過這種方式，空穴可以富集在Ag3PO4的價帶，而電子可以富集在Cu2O的導帶，Z型異質結促進了光生電子-空穴對的分離。

圖5 Z型Cu2O/Ag3PO4復合材料的光催化機理[19]

Li等[12]通過簡便的沉淀沉積法和光還原技術成功制備了Z型可見光驅動的Ag/Ag3PO4/WO3(AAPW)復合光催化材料，光生電子可由WO3的導帶進入Ag顆粒的表面，空穴也可由Ag3PO4的價帶進入Ag顆粒的表面(圖6)，Ag納米顆粒有助于電荷的高效分離，抑制了其在內部復合，提高了光催化效率，當Ag/Ag3PO4與WO3的質量比為0.7時，在可見光照射12 min，AAPW-0.7復合材料可以將RhB完全降解，但隨著組分中Ag/Ag3PO4與WO3的質量比增加或降低，光降解活性均顯著下降。

圖6 Z型AAPW復合材料的光催化機理[12]

2.2 Ag3PO4/銀系材料

Wang等[39]通過在GO納米片上原位生長Ag3PO4/AgBr，合成了典型的Ⅱ型GO/Ag3PO4/AgBr復合材料。由于GO納米片與Ag3PO4/AgBr的偶聯，AgBr導帶上電子很容易遷移到Ag3PO4的導帶中，GO納米片可以充當電子受體和載體，因此AgBr和Ag3PO4導帶上電子還可以迅速遷移到GO中，空穴將從Ag3PO4的價帶轉移到AgBr的價帶(圖7)。因此，該方式有效地將電子與空穴分離，抑制了在內部復合，使光生載流子的壽命更長，因此提高了復合材料在可見光照射下光催化效率，同時異質結增強了可見光吸收，質量分數為2.5%的GO/Ag3PO4/AgBr樣品表現出最強的可見光吸收。

圖7 Ⅱ型GO/Ag3PO4/AgBr復合材料的光催化機理[39]

由于銀系材料本身光催化效果良好，Ag3PO4與其復合形后能表現出優異的光催化效果，并且復合材料穩定性較純Ag3PO4有明顯的提高，但銀系材料因含有貴金屬Ag因而價格較昂貴，不利于在實際中大規模應用。

2.3 Ag3PO4/鉍系材料

鉍系材料具有儲量豐富、毒性小、化學穩定性好、廉價等優點。由于鉍系材料具有獨特的層狀結構和合適的禁帶寬度，因此能較好與Ag3PO4形成異質結以提高光催化效率。鉍系材料一般分為一元金屬鉍系化合物、二元金屬鉍系化合物、鹵氧化鉍系化合物。

氧化鉍是一元金屬鉍系化合物的代表，目前已經報道的氧化鉍有α、β、γ、δ相(Bi2O3)和非計量相(Bi2O2.33和Bi2O0.75)等多種晶態結構，氧化鉍物理性質的特殊性及晶體形態的多樣性使其廣泛應用于光催化領域。有研究者合成了Z型GO/Ag3PO4/Bi2O3復合材料，以GO為介質，將光生電子有效地從Bi2O3的導帶遷移至Ag3PO4的價帶，有效提高了光催化降解四環素(TC)效率。

圖8 Z型Ag3PO4/Ag/BiVO4/RGO復合材料的光催化機理[43]

鹵氧化鉍具有鹵素原子層將Bi2O2層交替構成的特殊層狀結構，其層間會形成內電場，該內電場能促進光生電子-空穴對有效分離。Qi等[44]通過簡便的兩步沉淀法成功地合成了Ⅱ型Ag3PO4-BiOCl1-xBrx復合光催化材料，Ag3PO4表面上光生電子遷移至BiOCl0.75Br0.25的導帶，BiOCl0.75Br0.25價帶上空穴則遷移至Ag3PO4的價帶，實現了光生載流子的有效分離。在Ag與Bi的質量比為1∶5時，Ag3PO4-BiOCl0.75Br0.25復合材料表現出優異的光催化性能，在模擬太陽光照射75 min，苯酚的降解率達到97.9%。

2.4 Ag3PO4/非金屬材料

石墨相氮化碳(g-C3N4)是最常見的一種非金屬光催化材料, 僅由非金屬C、N元素組成，禁帶寬度約為2.7 eV，具有很好的化學穩定性和熱穩定性，結構和性能易于調控[45],其能帶結構非常易于與Ag3PO4復合，能有效降低Ag3PO4材料光腐蝕現象，提高光催化效率[46]。Rao等[47]通過AgNO3和KH2PO4為原料制備出了Ag3PO4，然后與尿素混合經過高溫煅燒制備出了Ⅱ型Ag3PO4/g-C3N4復合材料，g-C3N4導帶上的光生電子遷移至Ag3PO4的導帶，Ag3PO4價帶上空穴遷移至g-C3N4價帶，從而促進了光生電子-空穴對的分離和轉移，因此Ⅱ型異質結材料具有增強的光催化活性。Yan[48]等通過高溫煅燒雙氰胺獲得了g-C3N4，經化學沉淀法制備了Ag3PO4/GO材料，最后在水溶液中將兩者按比例混合得到了Ⅱ型Ag3PO4/GO/g-C3N4復合材料，由于引入了GO，進一步提高了Ⅱ型異質結中電荷轉移效率(圖9)。實驗發現，質量分數為50 %(質量分數)的Ag3PO4/GO/g-C3N4在可見光照射50 min，對RhB降解率達到94.8%。也有研究者通過三聚氰胺、硝酸銀為前驅體，制備出Z型光催化材料，如Liang等[49]通過沉淀沉積法及光還原技術成功制備了可見光驅動的Z型Ag@Ag3PO4/g-C3N4/rGO光催化材料，在可見光照射下，Ag3PO4導帶上電子和g-C3N4價帶上空穴能遷移至Ag顆粒表面(圖10)，增強了光生載流子的分離效率。Ag@Ag3PO4/g-C3N4/rGO復合材料在120 min可見光照射后，對2,2′,4,4′-四溴二苯醚(BDE-47)的去除率達93.4%，比純g-C3N4高173.65倍。

圖9 Ⅱ型Ag3PO4/GO/g-C3N4復合材料的光催化機理[48]

圖10 Z型Ag@Ag3PO4/g-C3N4/rGO復合材料的光催化機理[49]

非金屬半導體光催化材料主要是以g-C3N4研究最多，它與Ag3PO4形成異質結能提高材料穩定性、抑制光生電子-空穴復合，并且由于C、N等非金屬的引入降低了復合材料的成本，具有較好的實際應用前景。

2.5 Ag3PO4/MOFs材料

金屬有機框架(MOFs)材料是一類由有機配體與金屬中心經過自組裝形成的具有可調節孔徑的材料。與傳統無機多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面積，更高的孔隙率，結構及功能更加多樣，并且由于存在配位不飽和的金屬位點及有催化活性的功能團，因而已經被廣泛應用于光催化領域中。Tomoharu等[50]通過在有機溶劑中超聲處理，合成了具有核-殼結構的新型可見光響應性四面體超薄納米片UMOFNs/Ag3PO4復合光催化材料，其在可見光下對2-氯苯酚的光降解表現出比純Ag3PO4更高的活性，7 min便可將2-氯苯酚完全降解，反應速率比純Ag3PO4高約26倍。光催化效率提升的原因是反應中在UMOFNs和Ag3PO4之間的界面處形成了痕量的Ag納米顆粒，這些納米粒子充當了電荷分離中心，從而使光生電子-空穴對有效分離。

2.6 Ag3PO4基雙異質結材料

表1 Ag3PO4基雙異質結光催化材料及降解有機污染物的效果

圖11 雙Z型Ag3PO4/Bi2S3/Bi2O3復合材料的光催化機理[51]

Zhu等[52]通過溶膠-凝膠法成功地合成了P/Ag/Ag2O/Ag3PO4/TiO2復合膜，該復合膜具有強的有機降解能力，原因是構建的雙異質結將光生電子-空穴分別遷移至Ag顆粒和Ag2O上，有效抑制了Ag3PO4光腐蝕，而且金屬Ag顆粒可以作為電子受體來阻礙Ag2O和Ag3PO4的電子-空穴對的重組，增強光催化能力。在Ag顆粒存在下，通過自穩定機制可以很好地保持Ag2O的結構穩定性，Ag2O和Ag3PO4的結構穩定性防止了Ag+從復合膜泄漏，并保持了復合膜的結構穩定性。Pan等[53]采用電紡絲-水熱化學共沉積法構建了3D Ag3PO4/Ag/MoS2/TiO2納米異質結，其中包含Ⅱ型和Z型兩種異質結(圖12)，Ag3PO4/Ag/MoS2可以形成Z型異質結，Ag可以作為交聯橋來促進Ag3PO4導帶上電子和MoS2價帶上空穴的復合，可以延長Ag3PO4價帶上空穴和MoS2導帶上電子的壽命，而TiO2與MoS2能形成Ⅱ型異質結，MoS2導帶上電子將遷移至TiO2導帶，TiO2價帶上空穴將遷移至MoS2價帶，促進了電子-空穴對的高效分離。光照12 min對MB降解率達95%，顯著優于三元及二元光催化材料，且TiO2的管狀結構和MoS2的層狀結構可為反應提供大的表面積，可以吸附更多的污染物。

圖12 Ag3PO4/Ag/MoS2/TiO2復合材料的光催化機理[53]

3 結 語

綜上所述，Ag3PO4基異質結材料是目前應用前景最廣闊的光催化材料，通過沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等將Ag3PO4與其它半導體復合，制備出各種Ⅱ型和Z型的異質結光催化材料，這極大促進了Ag3PO4基異質結光催化材料的發展。與此同時，開發Ag3PO4基異質結材料過程中也存在一些問題：(1)合成的Ag3PO4基雙異質結一般較為復雜，且在構建雙異質結機理方面尚未有明確的理論基礎；(2)光催化分解的中間產物較少提及；(3)目前光催化降解的有機污染物主要是一些較常見的染料，對于一些難降解的抗生素類污染物或新型污染物研究較少;(4)目前還沒有Ag3PO4基異質結材料能實現大規模生產。這些問題對Ag3PO4基異質結材料的實際應用意義重大。

總之，Ag3PO4基異質結光催化材料還有很大的發展空間，對于Ⅱ型和Z型異質結在降解機理上還需進一步深入研究，目前光催化的研究主要還是停留在實驗室模擬，如何將光催化應用于實際水體并使研究成果工程化可能需要一定的經驗積累，開發新型-高效-廉價的Ag3PO4基異質結光催化材料依然任重而道遠。