含電氣石的功能聚合物的合成及其功能纖維試制*

胡應模，安文峰，張丹丹，李苗苗，郝向陽

(中國地質大學(北京)材料科學與工程學院，非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點實驗室，巖石礦物材料國家專業實驗室，北京 100083)

0 引 言

電氣石，一種層狀硅酸鹽礦物，因為其具有自發極化效應[1-2]、壓電性[3-4]、熱釋電效應[5-7]以及遠紅外輻射[8-9]和負離子釋放[10-11]而被廣泛研究。為了拓展電氣石的應用領域、開發其的功能復合材料，許多材料工作者對電氣石的表面改性及相關復合材料的制備途徑進行了有效的探討[12-14]，有人采用甲基丙烯酰氯對電氣石進行表面改性,在電氣石表面引入帶雙鍵的有機官能團，制備了可聚合的有機化改性電氣石，然后與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯進行共聚合反應，制備了含電氣石的功能聚合物p(TMC/BA/MMA)，且該聚合物具有優良的力學性能與負離子釋放和遠紅外輻射性能[15]。李夢燦等[16]采用丁二酸酐和乙酸乙烯酯進行共聚,制備了含有酸酐活性基團的高分子聚合物P(SA-VA)，然后用該活性聚合物對電氣石進行表面改性，制備了含電氣石的功能聚合物，實驗表明P(SA-VA)的酸酐基團與電氣石表面的羥基發生了反應，電氣石粉體被成功地引入到共聚物中，得到了含電氣石的功能聚合物。Yu[17]使用聚乳酸與電氣石共混制備了熔噴非織造布，表征后發現電氣石的加入提高了熔噴布的性能與過濾效率。Safak[18]通過靜電紡絲工藝制備了包含電氣石納米粒子的PET納米纖維氈，并與純PET納米纖維氈進行了比較，發現電紡絲溶液中電氣石的存在增加了電導率并降低了粘度，從而使PET/電氣石復合墊的納米纖維直徑更薄。正是由于電氣石特殊的晶體結構使得電氣石擁有諸多的特性，也因為這些特性使得電氣石擁有非常廣泛的應用，所以電氣石復合材料的研究對提高電氣石的高附加值利用和拓寬功能復合材料的應用領域都具有重要意義。

為了進一步探討電氣石功能聚合物的研發途徑，前期探討了KH-570對電氣石的表面改性條件并進行了優化，制得了可聚合有機改性電氣石，本文利用KH-570改性制備的可聚合有機化改性電氣石與苯乙烯、乙酸乙烯酯進行共聚合反應制備了含電氣石的功能聚合物，優化了其共聚反應條件，并對該功能聚合物進行紡絲工藝初探，嘗試著制備含電氣石的功能纖維。

1 實驗與試劑

1.1 試劑與儀器

本文所使用的電氣石原料為河北省靈壽縣燕新礦產加工廠產品，8000目，純度為98%；苯乙烯、乙酸乙烯酯、偶氮二異丁腈均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，北京化工廠；甲苯，化學純，北京化工廠。

實驗所用主要儀器：傅里葉變換紅外光譜儀，Spectrum100；X射線粉末衍射儀，XD-2；掃描電鏡，S-450；萬能試驗機，CMT4304；遠紅外發射率測試儀，TSS-5X。

1.2 含電氣石功能聚合物及其復合薄膜的制備

將0.5 g KH-570改性電氣石產物與40 mL乙酸乙烯酯加入250 mL三口燒瓶中,然后將三口燒瓶置于油浴鍋中預熱到70 ℃，將0.15g偶氮二異丁腈引發劑溶于5 mL甲苯中，緩慢滴入三口燒瓶中，攪拌反應2 h后升溫到90 ℃，將溶有0.1 g引發劑的10 mL苯乙烯緩慢滴入三口燒瓶中繼續攪拌反應1 h，然后加入50 mL DMF并添加0.1g引發劑繼續攪拌反應5 h即得可聚合有機改性電氣石-苯乙烯-乙酸乙烯酯功能聚合物溶液；然后將制備的功能聚合物溶液被置于玻璃板上進行流延成膜，干燥24 h得到了含改性電氣石的功能聚合物薄膜，備用。

1.3 含電氣石功能聚合物的紡絲試驗

用DMF將上述合成的含電氣石功能聚合物溶液調節粘度至12 000 MPa·s左右，即得到紡絲原液。以水為凝固浴，采用濕法紡絲的方法制備含電氣石的功能纖維。

1.4 樣品測試與表征

1.4.1 功能復合薄膜力學性能測試

根據國家標準GB13022—1991，用萬能試驗機對功能復合膜的力學性能進行測試，通過力學性能測試可以得到膜的拉伸強度和彈性模量。通過這些數據因素的影響，可以直觀地判斷功能復合膜的力學性能。

1.4.2 功能復合薄膜負離子釋放量測試

通過測定功能復合材料的負離子釋放量，可以觀察加入改性電氣石后功能復合材料負離子釋放量的變化。功能復合材料負離子釋放量的檢測方法為：將功能復合膜裁剪成10 cm×10 cm左右的大小，然后與負離子測試儀一起置于一個空氣流動小、相對密閉的環境中進行負離子釋放量的測試，測3次，并取3次測試結果的平均值。

1.4.3 功能復合薄膜遠紅外輻射率測試

通過功能復合材料遠紅外輻射率的測試，可以得知功能復合材料在添加電氣石后遠紅外輻射率性能的變化。測試方法為：將功能復合膜裁剪成大于4 cm×4 cm的大小，然后使用遠紅外發射測試儀，預熱30 min后，在波長范圍2～22 μm內進行測試。

2 結果與討論

2.1 苯乙烯含量(體積分數)對聚合物性能的影響

苯乙烯與乙酸乙烯酯的配比對含改性電氣石的功能復合薄膜的性能具有很大的影響，以功能復合薄膜的力學性能為指標。探究出苯乙烯與乙酸乙烯酯的最佳配比。

2.1.1 苯乙烯含量(體積分數)對聚合物溶液粘度的影響

苯乙烯添加量對聚合物溶液粘度的影響如圖1所示。結果表明，隨著苯乙烯添加量的升高，聚合物溶液的粘度反而降低，這是由于該體系中，苯乙烯的共聚合反應活性要遠小于乙酸乙烯酯[19]所致，為了得到適中粘度的共聚物，便于其力學性能考察和紡絲工藝，選擇苯乙烯添加量為20%為宜。

圖1 苯乙烯含量(體積分數)對聚合物溶液粘度的影響

2.1.2 苯乙烯含量(體積分數)對聚合物力學性能的影響

純的聚乙酸乙烯酯為柔性聚合物，幾乎檢測不出其機械強度，隨著苯乙烯用量的增加，所得共聚物的力學性能明顯增加，如圖2所示。

圖2 苯乙烯含量(體積分數)對聚合物力學性能的影響

圖2表明，隨著苯乙烯用量的增加，拉伸強度與彈性模量均出現先增大后減小的變化趨勢，在苯乙烯體積分數在20%時達到最大值，拉伸強度達到1.638 MPa，彈性模量達到219 MPa。這是因為苯乙烯是硬單體，在共聚物中苯乙烯起到了較好的增強效果，所以開始時拉伸強度與彈性模量均隨著苯乙烯用量的增加而增大，但是，因為苯乙烯的共聚合反應活性要遠小于乙酸乙烯酯[19]，隨著苯乙烯用量的進一步增加，體系的反應速度逐漸降低，導致共聚物的聚合度降低，力學性能隨之降低。

2.2 改性電氣石用量對功能聚合物性能的影響

為了考察改性電氣石的用量對功能聚合物的影響，對所得含電氣石功能聚合物溶液的粘度、力學性能、負離子釋放量及遠紅外輻射率進行了定量測試討論。

2.2.1 改性電氣石用量對功能聚合物溶液粘度的影響

圖3展示了改性電氣石用量對功能聚合物溶液粘度的影響。從圖3中可以看出，隨著改性電氣石用量的增加，所得含電氣石功能聚合物溶液的粘度呈逐漸快速增加的趨勢，這說明有機化改性電氣石不是以惰性粉體填料混合進聚合物中，而是與苯乙烯和乙酸乙烯酯發生了共聚合反應，電氣石被引入到了聚合物分子中，得到了含電氣石的功能聚合物；另一方面，因為電氣石表面含有鐵、鎂、鋁等金屬元素，能與聚合物中的氧原子產生靜電作用，而增加了聚合物分子間的作用力，所以顯示了隨改性電氣石用量的進一步增加，所得聚合物的粘度呈快速增加的趨勢。

圖3 改性電氣石的用量對功能聚合物溶液粘度的影響

2.2.2 改性電氣石的用量對功能聚合物力學性能的影響

改性電氣石用量對功能聚合物力學性能的影響如圖4所示。從圖中可以看到，開始時，隨著改性電氣石用量的增加，所得功能聚合物的拉伸強度及彈性模量都是隨之增加，因為改性電氣石通過共聚反應被引入到了高分子鏈中，加強了聚合物分子之間的作用力，所以其力學性能隨之提高。當改性電氣石用量超過10 mg/mL之后，隨著改性電氣石用量的進一步增加，多余的電氣石粉體可能導致功能聚合物薄膜中的缺陷增多，而導致其力學性能變差。所以改性電氣石的用加量為10mg/mL時具有最佳的力學性能，其拉伸強度達到了3.34MPa，彈性模量可達226MPa。

圖4 改性電氣石含量對功能聚合物力學性能的影響

2.2.3 改性電氣石用量對功能聚合物負離子釋放量的影響

改性電氣石的用量對功能聚合物負離子釋放量的影響如圖5所示。結果表明，隨著改性電氣石用量的增加，含電氣石功能聚合物的負離子釋放量迅速提高，并出現了近似線性增加的規律。這表明改性電氣石在聚合物中分散均勻且穩定，沒有發生團聚現象。

圖5 改性電氣石用量對功能聚合物負離子釋放量的影響

2.2.4 改性電氣石用量對功能聚合物遠紅外輻射率的影響

改性電氣石的用量對功能聚合物遠紅外輻射率的影響如表1所示，從表1可以看出，隨著改性電氣石的用量的增加，功能聚合物的遠紅外發射率開始呈上升趨勢，后來一直維持在0.95左右，展示了較高的遠紅外輻射性能。

表1 改性電氣石用量對功能聚合物遠紅外輻射率的影響

2.3 含電氣石的功能聚合物的紅外光譜測試分析

含電氣石功能聚合物的紅外光譜圖如圖6所示。從圖中可以發現，3 458 cm-1代表羥基(-OH)的吸收峰；1 242 cm-1表示硼氧基團(B-O)的吸收峰；944 cm-1為硅氧基團(Si-O)的特征吸收峰，均為電氣石典型的特征吸收峰，表明聚合物中含有電氣石；在3 060、3 026 cm-1處為苯環骨架上碳氫鍵(=C-H)伸縮振動的吸收峰，1 602、1 500、1 452 cm-1處為苯環骨架上碳碳鍵(-C=C-)的彎曲振動吸收峰，此外，2 920 cm-1和2 852 cm-1處是甲基和亞甲基中C-H鍵的伸縮振動吸收峰，1 448、1 376 cm-1處為C-H鍵彎曲振動吸收峰，1 736、1 662 cm-1處不同環境的羰基(C=O)紅外吸收峰，1 106、1 031 cm為C-O震動吸收峰，圖中沒有出現碳碳雙鍵(C=C)的紅外特征吸收峰。上述數據分析與KH-570改性電氣石-苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物結構一致，結合前面的數據分析，表明改性電氣石通過化學結合被引入到了聚合物的分子結構中，制得了新型的含電氣石的功能聚合物。

圖6 含電氣石功能聚合物的紅外光譜圖

2.4 含電氣石功能復合纖維力學性能測試

將紡絲制得的功能復合纖維剪成小段后粘在標準卡紙上,如圖7所示，然后按照標準ISO 11566—1996使用萬能拉伸機對功能復合纖維的力學性能進行了表征。

圖7 功能復合纖維的測試樣品

對所得功能復合纖維進行拉伸的應力應變曲線如圖8所示，由此可以看到，所得纖維有較好的韌性，但其力學性能較低。首先這僅是實驗室紡絲嘗試，沒有對其進行拉伸工藝處理，另一方面其分子量可能也沒有達到最佳狀態，工藝條件尚有待于進一步優化完善。這里僅對含電氣石功能纖維的試制進行了初步嘗試，為電氣石的高附加價值的開發及新型功能纖維材料的制備提供了一新的探討思路。

圖8 含電氣石功能復合纖維拉伸的應力應變曲線

3 結 論

利用KH-570改性制備的可聚合有機化改性電氣石與苯乙烯、乙酸乙烯酯進行共聚反應，合成了含電氣石的功能聚合物，對該功能復合聚合物的結構與性能進行了表征，并初步嘗試了含電氣石功能聚合物的紡絲工藝。

首先，優化了該功能聚合物的物料配比，結果表明，苯乙烯的用量(體積分數)為20%、改性電氣石的添加量為10mg/mL時，所得功能聚合物具有較好的力學性能。其拉伸強度和彈性模量分別達3.34、226MPa，遠紅外輻射性能在0.95左右，且其負離子釋放量隨改性電氣石用量的增多而呈近似直線上升趨勢。

其次，通過對聚合物的結構及性能分析表明，電氣石通過有機化改性以化學結合的形式進入了聚合物結構中，顯示了良好的分散相容性，得到了性能優良的含電氣石功能聚合物。

第三，實驗結果表明，該功能聚合物可以通過紡絲工藝進行功能纖維的制備，但工藝條件有待于進一步優化。