鋰硫電池隔膜的應用研究進展*

杜宗璽，汪 濱,2，華 超，杜 嬛

(1.北京服裝學院 材料設計與工程學院，北京 100029；2.北京服裝學院 服裝材料研究開發與評價北京市重點實驗室，北京市紡織納米纖維工程技術中心，北京 100029；3.中國科學院過程工程研究所 綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190)

0 引 言

隨著電子信息時代的到來，各類電子產品如智能手機、可穿戴設備、電動汽車、液晶電視等的廣泛應用大大提高了社會對能量的需求。為保持資源開發、環境保護和能量需求三者之間的平衡，人們一方面積極地開發可持續發展的綠色新能源，另一方面將目光放在了兼具綠色環保和高能比的儲能材料上。而鋰電池——現代最為成熟的儲能技術之一，便順理成章的成為了儲能領域的研究熱點。在鋰電池“家族”中，鋰離子電池最早被應用，但是傳統鋰離子電池的正極材料一般為錳酸鋰(LiMnO2)、鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)等，理論比容量較低(LiFePO4僅為170 mAh/g[1])，使得電池體系的比能量僅為250 Wh/kg左右，難以滿足日益增長的能量需求。鋰硫電池屬于鋰電池體系，因其具備的高理論比容量被看作是下一代最有前景的二次電池體系。鋰硫電池以硫單質(理論比容量為1675 mAh/kg[2])作為正極材料，組成的電池體系理論比能量可達2600 Wh/kg[3]，是鋰離子電池的十倍。除此之外，單質硫儲量豐富、生產成本較低，而且開采過程綠色環保，故而鋰硫電池是新一代較為理想的儲能體系。

通過上述工作原理可知，鋰硫電池在電化學反應過程中會產生許多可溶性的多硫化物，在放電過程中正極區域的多硫離子會在濃度差的作用下通過電池隔膜來到負極，又在電場作用下回到正極，多硫離子在充放電過程中，跨越隔膜在正負極間來回穿梭，就形成了“穿梭效應”，顯著增加了離子遷移的阻力，同時不可避免地造成了活性物質硫的不可逆損失。此外，溶解的多硫化物可以通過“穿梭效應”遷移到鋰電極附近，與鋰離子反應生成不可溶的Li2S2和Li2S沉積在負極上，進一步降低電池效率[6]。“穿梭效應”示意圖如圖1所示。

圖1 “穿梭效應”示意圖[6]

“穿梭效應”是影響電池性能的主要因素之一。為此，研究者們主要通過正極、負極、隔膜、電解質等方面的改進，抑制多硫化物的“穿梭效應”，提高鋰硫電池的循環性能和穩定性[7]。為了提高硫正極的導電性，研究者們通過將硫負載于導電納米材料(碳納米材料、金屬化合物、導電聚合物等)形成復合正極的方式對硫正極進行修飾[8]。修飾后的鋰硫電池正極導電性大幅提高，多硫化物的“穿梭效應”也在這些納米材料提供的物理限域或化學吸附作用下得到了不同程度的改善，同時正極活性材料的利用率獲得顯著提升。為抑制充放電過程中鋰負極的枝晶生長，研究者采用將金屬鋰納米化的方法，降低負極的面電流密度抑制枝晶生長，保護鋰負極[9]。在電解質的改性研究中，通過合理選擇液相電解液的溶劑體系和電解液添加劑可有效改善鋰硫電池系統的穩定性[10]。

隔膜是鋰硫電池的重要組成部分，其功能不僅是將正負極分隔開，避免發生短路，同時還作為正負極間的離子通道來幫助運輸離子[11]，故而隔膜一般需要具有一定的機械強度和化學穩定性，以及較高的電解液浸潤性和持液率[12]，對于鋰硫電池來說，隔膜還要滿足抑制多硫離子遷移的需求，為此研究人員不斷探索隔膜的功能化改性。

1 鋰硫電池隔膜的應用研究進展

1.1 功能改性材料

傳統的鋰離子電池隔膜以微孔聚烯烴類隔膜為主，聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)是最為常見的傳統隔膜，雖然有良好的電子絕緣性，但是無法抑制多硫離子的穿梭，無法解決鋰硫電池容量衰減的問題，因此人們一直在尋找開發適合鋰硫電池體系的功能化隔膜。目前鋰硫電池常用的隔膜材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)等，最常用的修飾手段是用功能性材料對隔膜進行改性，這些改性材料的主要作用機理包括吸附原理、電荷排斥原理、晶格選擇傳導原理以及孔徑篩分原理[13]。但在對鋰硫電池隔膜進行改性時，一般不單單考慮利用其中的一個機理，往往是多方面協同作用的。基于此，碳材料、聚合物材料和無機材料等三類功能材料成為鋰硫電池隔膜改性的主要選擇[14-15]，下面分別介紹這三類材料的研究進展。

1.1.1 碳材料

碳材料具有優異的導電性能，同時兼具物理吸附功能，在吸附溶解于電解液中的多硫化物的同時，可以對電池隔膜上沉淀的“死硫”——多硫離子與鋰離子結合會生成不溶于有機電解液的Li2S2和Li2S沉淀在隔膜上——進行活化，起到“二次集流”的作用，大大減少活性物質的損失，提高電池容量[16]。碳材料是最常見的改性功能材料，其存在形式多種多樣，包括導電碳黑、介孔碳、碳納米管和石墨烯等。

納入標準：（1）符合上述診斷標準的患兒；（2）在完全了解本次研究內容的前提下自愿入組且患兒的監護人簽署了知情同意書的患兒；（3）鼻咽部醫學影像學檢查可見腺樣體肥大；（4）年齡小于18歲的患兒。

Super P導電碳黑是一種導電性極佳的小顆粒碳黑，引入后可以在隔膜上構建電子快速通道，減少隔膜的電化學阻抗，同時能吸附電解液中的多硫化物，并對吸附在隔膜上的多硫化物進行活化利用。Manthiram課題組首先提出了將Super P導電碳黑引入鋰硫電池隔膜的想法[17]。他們簡單地用真空抽濾機將Super P抽濾在商用的Celgard PP隔膜上，形成了20 μm厚的沉積層，將改性隔膜組裝到電池上進行電化學測試，在0.2 C的倍率下，電池放電初始容量提升到了1400 mAh/g，進行充放電循環200次后，測得電池容量仍有828 mAh/g，容量衰減率僅為每循環的0.2%，說明多硫化物的穿梭效應得到了有效抑制，活性物質的損失減少了。

碳納米管屬于一維的碳材料，除了導電性能優異之外，還具有比表面積大的特點，同時方便構建出多孔網狀結構，大大增強了隔膜對電解液中多硫化物的吸附。Chung等[18]將多壁碳納米管與Celgard PP隔膜進行復合，電池在1 C的倍率下進行了300次充放電循環，結束時仍保留了798 mAh/g的容量。Su等[19]通過抽濾得到了50 μm厚的多壁碳納米管薄膜，組裝電池時將其放到隔膜與正極之間作為阻隔層，不僅可以攔截多硫化物，還可以充當上層集流體。組裝好的電池在0.2 C的測試倍率下循環50圈，剩余電池容量為962 mAh/g，是沒有阻隔層的鋰硫電池的3倍。

石墨烯屬于二維薄膜狀材料，易折疊、比表面積大、導電性好，與其他碳材料相比，還原氧化石墨烯獨特的六元碳環單原子層結構可以通過孔徑篩分的原理，為鋰離子構建快速運輸通道，而將體積較大的多硫化物阻隔在外。Lin等[20]將還原氧化石墨烯修飾在了Celgard PP隔膜上，達到了阻隔多硫化物穿梭的目的，同時也提高了電池的比容量和循環壽命。

1.1.2 無機材料

碳材料雖然可以吸附電解液中的可溶性多硫化物，但是大多數為物理吸附，對多硫化物的作用力不是特別強，還是會存在一些多硫化物在電解液中不斷進行跨膜轉移的現象。使用無機材料——大多為金屬氧化物應用于電池中，通常通過涂覆、摻雜、共混等方式對隔膜進行修飾，使隔膜帶有可以對多硫化物產生化學作用的元素，以此來限制多硫化物的跨膜運輸。其中在常規Celgard PP隔膜上進行無機材料的涂覆是制作工藝簡單、改性性能理想的一種方法。

Al2O3是較為常見的一種金屬氧化物材料，Al2O3涂層的彎曲孔道結構被認為是可以保持物質活性的離子傳導骨架，同時還可以用于捕獲和沉積多硫化物。Zhang等[21]制備了具有多孔通道的Al2O3涂層隔膜來構建鋰硫電池體系。他們在組裝電池時將涂覆了Al2O3涂層的一側與負極相對，在0.2 C的倍率下，電池的初始放電比容量為967 mAh/g，在經過50次充放電循環后，仍保留了593.4 mAh/g的放電容量。當放電倍率增加到1 C時，50圈后電池容量可以保持在452.6 mAh/g，是普通鋰硫電池的2倍。

介孔結構的TiO2作為一種無碳的包覆層，也可以用作碳硫復合物的添加劑來提高鋰硫電池的循環性能[22]。要實現這一目的，除了依靠介孔結構對多硫化物的限制作用之外，更主要的是通過TiO2和多硫化物之間形成的S-Ti-O化學鍵，依靠化學吸附抑制穿梭效應。Xiao等[23]將TiO2與石墨烯(Graphene)混合后涂覆在正極材料表面作為阻隔層，大大提高了鋰硫電池的庫侖效率，其組裝的電池結構如圖2所示。可以與多硫化物形成化學鍵的金屬氧化物還有MnO2，未來也可以嘗試與碳材料進行復合對隔膜改性。

圖2 Graphene/TiO2阻隔層電池組裝示意圖[23]

V2O5是電子工業中常見的一種金屬氧化物，具有較高的電荷容量，是Li+良好的固態導體。Li等[24]制備了對Li+導電的V2O5阻隔層，將其負載到隔膜上對Celgard PP隔膜進行改性，發現V2O5阻隔層可以讓Li+快速通過，并將多硫化物攔截在正極一側，防止多硫化物與負極材料發生不可逆的化學反應。對用該隔膜組裝的電池進行電化學測試，在C/15的放電倍率下，電池的容量在循環了300圈之后仍可以保持在800 mAh/g以上。

1.1.3 聚合物材料

聚合物是可以修飾鋰硫電池隔膜的所有材料中非常重要的一類，不同功能的聚合物修飾層可以決定鋰硫電池隔膜的不同表面性能。導電聚合物層的表面通常為微孔、介孔或分層多孔，可以通過孔徑篩分原理阻隔多硫化物；質地薄而輕且具有導電性，既不會像碳材料一樣因添加過多而影響正極硫碳比，也不同像金屬氧化物因導電性差而影響電池的能量密度。而且導電聚合物可以帶有多種類型的功能化基團，可以通過靜電排斥作用和化學吸附作用抑制多硫化物的穿梭，比如可作為質子導體的導電聚合物，可以與多硫化物之間形成氫鍵[25]。除此之外，聚合物通常可以摻雜不同的原子，如氧、氮、硫、碘等。

Nafion是全氟磺酸樹脂材料，一種可以對陽離子進行選擇的商業化膜材料，該材料通常由具有磺酸官能化全氟乙烯醚側鏈的四氟乙烯聚合物組成[26]，是實現高電流密度和抑制多硫化物跨膜運輸的理想選擇。Tang等[27]在鋰硫電池的正極材料和隔膜之間制備了Nafion涂層，在涂覆了一層厚度適當的Nafion膜后，電極上的電荷轉移電阻明顯降低。圖3為有Nafion涂層和無Nafion涂層電極的典型形貌，從圖中可以看出大部分在活性材料上均勻形成的Nafion涂層在電化學循環后能夠保持完整性，這表明在充放電時Nafion膜在電解液中是穩定的。而且，Nafion聚合物獨特的結構和陽離子選擇性使得Li+可以實現自由跨膜運輸，同時通過靜電排斥作用限制了多硫化物的跨膜轉移，這對降低電池的“穿梭效應”，提高電池的穩定性是極為有利的。

圖3 有無Nafion涂層的電極形貌對比[27]

Hao等[28]用Nafion/Super P復合物對鋰硫電池隔膜進行改性。他們將Nafion/Super P涂覆在Celgard PP隔膜朝向正極的一側，組裝后電池的原理圖如圖4所示。從圖中可以看出，改性隔膜表面存在磺酸基團，與同樣帶負電荷的聚硫陰離子之間產生靜電排斥作用，使多硫化物無法進行跨膜運輸。對使用該隔膜的電池進行電化學性能測試，在正極為純硫材料的情況下，測試倍率為0.1 C時電池可以提供1087 mAh/g的高初始容量；在0.5 C的放電倍率下，在250圈循環內電池的容量衰減率僅為每循環的0.22%。

圖4 使用Nafion/Super P修飾隔膜的Li-S電池原理圖[28]

聚乙二醇(PEG)具有親水、無毒等優點，PEG改性隔膜一般通過調控表面的親疏水性來提高鋰硫電池的電化學性能。Wang等[29]將官能團化后的多壁碳納米管和PEG復合得到PEG-MCNT材料，將其涂覆到Celgard PP隔膜表面。經修飾后，電池隔膜的親水表面上的電荷轉移電阻明顯降低，同時復合材料對多硫化物物理及化學的雙重吸附作用大大加強了其對多硫化物穿梭效應的限制。組裝該隔膜的電池，在0.5 C的放電倍率下，首圈電池容量可達到1283 mAh/g，循環200次以后仍然保持在727 mAh/g以上。

導電聚合物兼有優良的導電性和化學吸附作用，是抑制穿梭效應、提高電池電化學性能的理想改性材料，但因其制備工藝復雜，目前可選用的導電聚合物種類較少，新型導電聚合物的探索與研發是人們對鋰硫電池研究的一個重點方向。

2 靜電紡絲在鋰硫電池中的應用

為了改進鋰硫電池的性能，人們除了不斷發掘各類功能材料之外，對于隔膜修飾方法也進行著不斷的創新。目前在隔膜表面涂覆改性材料是最常見的修飾方法，但該法完全依賴于涂覆的材料賦予隔膜各項性能，存在一定的局限性。靜電紡絲法是生產納米纖維的常用方法，所制備的納米纖維膜具有孔隙率高、結構及組成可控、電解液潤濕性好等優點[30]，將其應用到鋰硫電池的隔膜改性中可以與功能材料協同改善電池缺陷，大幅提高電池性能。

Zhu等[32]還制備了具有雙功能的雙層PVDF納米纖維膜，其結構示意圖如圖5(a)所示。PVDF因為其具有良好的化學穩定性和熱穩定性[33-34]，在電池隔膜領域一直備受青睞。因此，當導電rGO與PVDF結合形成雙層隔膜時，PVDF可以很好地保持結構的完整性，而rGO結合層則可以在正極區域“捕捉”多硫化物。如圖5(b)所示，使用rGO-PVDF/PVDF復合膜的電池在經過200次循環后仍然保持較高的電池容量，說明該隔膜更具有循環穩定性，rGO對“穿梭效應”的遏制大大降低了電池的容量衰減。

圖5 (a)rGO(還原氧化石墨烯)-PVDF/PVDF隔膜結構示意圖；(b)采用PP、PVDF和rGO-PVDF/PVDF隔膜的Li-S電池的循環性能示意圖[32]

Lin等[35]用靜電紡絲法制備了新型PVDF/聚(4-苯乙烯磺酸)鋰(PVDF/PSSLi)復合膜，有效地阻止了多硫化物在正負極區域之間往返遷移。復合膜的制備原理如圖6所示。首先通過靜電紡絲得到結構形貌良好的PVDF納米纖維膜，然后將其浸漬到PSSLi溶液和交聯劑中，通過控制溶液的量形成一個三明治夾層結構，再經過加熱加壓得到PVDF/PSSLi復合膜。

圖6 PVDF/PSSLi隔膜制備的原理示意圖[35]

在復合膜中磺酸基團為吸電子基團，對多硫陰離子具有化學吸附作用，同時PSSLi極大地填補了納米纖維之間的孔隙并很好地覆蓋了它們，磺酸基團使納米纖維具有更強的極性和化學鍵，減少了納米纖維的無序性和聚合物鏈之間的距離，從而提高了隔膜的結晶度。高結晶度膜的聚合物鏈之間存在較強的相互作用，在電池循環過程中對多硫化物穿梭具有較好的抑制作用。將該膜組裝到電池中進行電化學測試，在0.2 C的放電倍率下，首圈電池容量可以達到1 194 mAh/g，平均庫侖效率97%；當放電倍率增加到0.5 C時，電池表現出了優良的循環性能，在200次充放電循環過程中，每周期的容量衰減率僅為0.26%。

劉家輝等[36]用靜電紡絲法制備PAN/PVDF復合納米纖維膜，具有三維網狀結構，孔隙豐富，為無機粒子的填充提供了條件。再通過真空抽濾的方式將Super P、SiO2納米顆粒和羧基化納米纖維素抽濾到隔膜上，組裝后與普通鋰硫電池相比，電化學性能有明顯提升。該隔膜在0.2 C放電倍率下測試初始放電容量達到1 268 mAh/g，這是因為Super P在隔膜上形成了三維導電網絡，將被吸附的多硫化物進行充分活化，減少了活性物質的損失；而SiO2納米顆粒可以對多硫化物進行化學吸附，同時，還能防止填充在網絡結構中的導電碳黑顆粒掉落，造成電池短路。

Guo等[37]通過靜電紡絲法制備了一種獨立的、柔性的Ti4O7/C納米纖維阻隔層(TCNFs)，可以有效地抑制多硫化物的穿梭，降低活性物質的損失。他們首先將TiO2納米顆粒超聲分散在有機溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入PAN和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，制得紡絲溶液，通過電紡技術得到納米纖維膜。將摻雜了TiO2的納米纖維膜進行預氧化和煅燒，得到TCNFs。TCNFs阻隔層對多硫化物具有物理屏蔽和化學吸附雙重作用。大體積、高電導率的三維CNFs網絡有助于多硫化物轉化和電子轉移，親硫Ti4O7與可溶性長鏈多硫化物具有較強的化學鍵合，有助于減少多硫化物的溶解，提高庫侖效率。在鋰硫電池中，TCNFs阻隔層顯示出了優異的電化學性能，在1 C的高電流密度下，1 000次循環后仍可獲得560 mAh/g的容量。即使在3 C的電流密度下，在2 500個循環周期內，容量衰減僅為0.03%。

目前采用靜電紡絲法制備的隔膜，其孔徑的大小和分布難以精確控制，因此無法實現對多硫化物和鋰離子的高效篩分。通過表面改性或工藝參數調控來提高對隔膜孔徑的控制是其主要的研發方向。此外，靜電紡絲隔膜力學性能低是其另一個顯著缺陷。因此，通過表面改性或其他熱處理來提高靜電紡絲微孔隔膜的力學性能也是其未來的研發方向。

3 結 語

隨著科技的進步發展，多元化的電子產品逐漸成為人們生活中的常備品和必需品，大量電子產品的涌入直接導致社會對能量的需求激增，傳統的電池對于當前的形勢表現的后繼乏力，而鋰硫電池因其高理論比容量被看做是未來最有發展前景的儲能系統，近十年來人們對鋰硫電池進行了廣泛的探索和研究，取得了大量的突破和進展，但是由于鋰硫電池自身存在的缺陷，導致其商業化、批量化生產并不容易。減輕多硫化物的穿梭效應、促進硫的利用、保護負極鋰是改進鋰硫電池缺陷的主要研究思路，皆可以電池隔膜為立足點進行研究。現有的商業化隔膜在功能上顯然無法滿足鋰硫電池的需要，因此通過隔膜功能化改性實現電池的高硫利用率、高庫侖效率和高循環穩定性是未來先進鋰硫電池的發展方向之一。與涂覆或復合改性商業隔膜的傳統方法相比，用靜電紡絲技術制備的隔膜具有三維網狀結構，電解液持液率高，且比表面積大，孔隙分布和厚度均可通過紡絲工藝參數進行調控，可以充分利用空間效應、化學吸附和靜電效應協同阻隔多硫化物的穿梭。若能清楚納米纖維膜原料、工藝參數及改性方法對隔膜性能的影響機制，就可以在制備過程中實現對功能化電池隔膜的精準調控，從而提升鋰硫電池的能量密度、循環穩定性及使用壽命，將鋰硫電池隔膜的改性思路拓展到生產工藝上。但由于可用于靜電紡絲的聚合物種類有限且產業化生產技術不夠成熟，限制了此類功能性隔膜的基底結構和量化生產，相信未來靜電紡絲技術的革新將會大大加快鋰硫電池隔膜的研究進展。