Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基新型稀磁半導體磁電性質的研究進展*

李 越，陳 婷，葉 燕，丁守兵，毋志民

(重慶師范大學 物理與電子工程學院 光電功能材料重慶市重點實驗室，重慶 401331)

0 引 言

作為20世紀改變人類生活最重要的發明之一，計算機已經成為了人們生活中不可或缺的一部分，而計算機技術的革新與半導體材料的發展密不可分。例如，信息的處理和傳輸是利用了半導體材料的電子電荷屬性所制造的集成電路或高頻率器；而信息的存儲則是利用了磁性材料的電子自旋屬性所制造的存儲器或光盤等[1-3]。隨著信息技術的迅猛發展，人們對信息的載體提出了運算更快、容量更大、體積更小、能耗更低的要求。研究者發現如果能制備出一種可以同時操控半導體材料的電子電荷自由度和磁性材料的電子自旋自由度的半導體，并用來進行信息的處理、傳輸和儲存，就有望突破摩爾定律瓶頸。而由磁性過渡族金屬離子或稀土金屬離子部分替代Ⅲ-Ⅴ族或者Ⅱ-Ⅵ族等非磁性化合物半導體中的陽離子后所形成的一種新型半導體——稀磁半導體(Diluted Magnetic Semiconductor, DMS)，因其兼具半導體特性和磁性，可以同時利用電子電荷和自旋兩種自由度，得到了廣泛關注和研究[4-5]。

稀磁半導體又可稱為半磁半導體(Semimagnetic Semiconductor, SMS)，由于其相對于普通的磁性材料而言，DMS中的磁性元素相對較少，因此被稱為稀磁半導體[7]，(如圖1所示)并且由于在非磁性半導體中引入了微量磁性原子，改變了原有半導體中的某些微觀機制，包括能帶結構和載流子的行為等，使得新型的DMS在電、光、磁學方面具有優異而獨特的性質，如：反常霍爾效應、負磁阻效應、巨塞曼效應、巨法拉第旋轉等[2]。并且在光電子學領域以及自旋電子學領域同樣展現出廣闊的應用前景，可以制造各種性能優越的功能器件，如穩定的存儲器、自旋閥、邏輯器件、自旋二極管、高速光開關、高密度非易失性存儲器、磁感應器等[3, 8]。與傳統DMS不同，新型Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基DMS不僅能夠實現電荷與自旋的分離注入，還在制備塊體材料、構造異質結、增加磁性離子固溶度和提高居里溫度(Curie Temperature,Tc)等方面有極大的改善和發展。因此，Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基新型DMS材料具有重要的研究意義和廣闊的應用前景。本文首先介紹了DMS的研究進展和分類；然后，重點綜述了Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS材料在實驗與理論計算方面的研究進展，并對其發展和應用前景進行了展望。

圖1 (a)非磁的普通半導體;(b)濃縮的磁性半導體;(c)稀磁半導體[6]

1 稀磁半導體的發展和分類簡介

1.1 稀磁半導體發展簡介

稀磁半導體的研究和發展經過了4個重要的階段(如圖2)，最早可追溯到20世紀60年代，人們發現在Eu基硫族化合物和Cr基尖晶石材料中存在半導體性和磁性共存的物理現象[9]。因此，第一代磁性半導體：濃縮磁性半導體開始被人們發現并展開研究。其中最具有代表性的是Eu或Cr的硫族化合物，即巖鹽結構(NaCl-type)以及尖晶石結構(Spinels)。此類半導體的每個單胞中都含有磁性，但其170 K的Tc遠低于實際應用要求，存在較難的載流子摻雜和異質結制備，且具有很差的半導體傳輸性和極強的絕緣性，使得此方面的研究進展緩慢[4,9-10]。

圖2 稀磁半導體發展時間軸.

20世紀80年代，第二代磁性半導體Ⅱ-Ⅵ族DMS被廣泛研究，具有代表性的是(Cd,Mn)Te、(Zn,Mn)Se、(Zn,Mn)Te半導體[11]。其具有較高的磁性離子濃度，摻雜水平可以高達80%，但在Mn離子摻入化合物后只引入了局域自旋，對載流子的束縛和提供均無明顯作用，且體系僅具有鐵磁短程有序性。雖然Ⅱ-Ⅵ族DMS在實驗制備上容易實現，但很難實現p型摻雜和n型摻雜，所以第二代磁性半導體在實際應用上受到了較大限制[9,12]。

20世紀90年代，第三代磁性半導體：以(Ga,Mn)As為代表的Ⅲ-Ⅴ族DMS被發現[9]。由于在(Ga,Mn)As薄膜中可以觀察到鐵磁有序，所以促使人們對Ⅲ-Ⅴ族DMS開展了廣泛的研究，使得沉寂許久的DMS領域重新掀起了研究熱潮，同時促進了自旋電子學的發展。(Ga,Mn)As易與非磁性半導體結合形成異質結構，在Ⅲ-Ⅴ族DMS中摻Mn后鐵磁轉變溫度可提升至170 K，且有實驗室已經制備出有關Ⅲ-Ⅴ族DMS的自旋電子學器件[11]。然而，在(Ga,Mn)As(如圖3(a))等Ⅲ-Ⅴ族DMS中，Mn2+異價替代Ga3+嚴重限制了Mn離子的固溶度，并且空穴和自旋的同時引入，限制了電荷和自旋自由度的分離調控，導致無法制備n型半導體；此外，由于Mn離子極易進入間隙位，這限制了半導體材料Tc的提升。因此，在對Ⅲ-Ⅴ族DMS的研究上還是面臨著許多難題[11,13-14]。

圖3 (a)(Ga,Mn)As晶體結構;(b)Li(Zn,Mn)As晶體結構[15].

為了解決上述難題，力求在前三代磁性半導體上有所突破，人們經過不懈的努力和探索，發現了一種自旋和電荷摻雜機制分離的新型稀磁半導體——Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族DMS，如Li(Zn,Mn)As、Li(Zn,Mn)P等[13-14]。Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族DMS屬于F-43m空間群，具有立方晶體結構，且其基體材料都屬于直接帶隙半導體，在摻雜過后會出現變為間接帶隙半導體材料的現象。這種DMS主要是通過等價摻雜磁性離子引入自旋，使得體系具有較高的Mn固溶度，且通過改變Li的含量調控載流子濃度，從而解決了磁性和電性的分離調控問題，增加了調控的維度。以Li(Zn,Mn)As為例(如圖3(b))，在Zn離子位等價摻雜Mn離子克服了化學固溶度的問題；通過Li離子化學計量數的調節可成功調控載流子濃度[6,15]。

1.2 稀磁半導體的分類

經過對DMS長達半個世紀的研究后，人們根據不同的分類標準及需求在不同的階段對DMS進行了分類歸納(表1)[8,12,16-22]。從半導體材料方面分類，可劃分為化合物半導體基DMS和單質半導體基DMS；從磁性元素的種類方面可分為磁性過渡金屬元素基DMS和磁性稀土金屬元素基DMS；從元素周期排列方面分類可分為以(Cd,Mn)Te為代表的Ⅱ-Ⅵ族DMS，以(Ga,Mn)As為代表的Ⅲ-Ⅴ族DMS，該類最高Tc已經達到了170 K；以Li(Zn,Mn)As為代表的Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族DMS，最高Tc達到了50 K；從化學計量比方面可分為以Li(Zn,Mn)As為代表的“111”型DMS，以(Ba,K)(Zn,Mn)2As2為代表的“122”型DMS，最高Tc已經達到了230 K，以(La,Ba)(Zn,Mn)AsO為代表的“1111”型DMS，最高Tc為40 K，以Sr3La2O5(Zn,Mn)2As2為代表的“32522”型DMS的最高Tc達到40 K，以Sr4Ti2O6(Zn,Mn)2As2為代表的“42622”型DMS，最高Tc為25 K。

表1 稀磁半導體分類

2 Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基稀磁半導體的研究進展

目前，無論是二代、三代DMS或者Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS，都存在Tc低于室溫的缺陷[6,13,23]。在2005年，SCIENCE雜志曾提出125個“挑戰人類認知極限”的重要科學問題，其中，“能否實現室溫磁性半導體”這一科學問題在物質科學中居于前列[15,24-25]。因此，提高DMS材料的Tc使其達到甚至高于室溫一直是研究者們努力的方向。迄今為止，在Ⅱ-Ⅵ族DMS和Ⅲ-Ⅴ族DMS材料中，僅有ZnO和CaN兩類材料出現了室溫鐵磁現象，但其磁性的起源和機理極具爭議，且多為亞穩態材料，而(Ga,Mn)As中的最高Tc也僅有190～200 K[26]。因此，人們從實驗制備和理論計算兩個方面對Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基DMS進行了深入研究，以期進一步理解其電輸運性質和磁性的起源及機理，從而調控室溫鐵磁性，促進自旋電子學器件的制備和應用。

2.1 實驗制備方面

由于DMS材料具有優異的物理性能，用相對較低的成本制備高性能的膜和塊體材料對半導體材料的生產具有重要意義，與Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族DMS相比，Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族DMS成功解決了Mn離子的低固溶度問題及自旋與電荷的分離調控問題。目前，用于Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族DMS材料生長制備的技術已經比較成熟，主要有高溫固相法等[2-3]。

為了提高Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基新型DMS的Tc，改善材料的性能，摻雜不同的元素或者增加載流子濃度是兩種有效的方法。王權等[23]用Cr替代Mn對LiZnAs材料進行摻雜，利用固相反應法制備了Li1+y(Zn1-x,Crx)As樣品，對其進行了基本物性探究，發現當Cr的摻雜濃度為10%時，Tc最高可達218 K(如圖4(b))。此外，他們還確定了Li(Zn,Cr)As為立方晶體結構，與Li(Zn,Mn)As同屬于F-43m空間群。通過XRD測量發現，晶格常數隨Cr摻雜量的增加而減小，表明Cr對Zn的成功固溶。電輸運性質方面，在Li過量的情況下，隨著Cr摻入量的增加，其電阻卻顯著增大，整個體系呈現半導體性質。霍爾測量結果證實了其也為P型半導體材料，表明Li(Zn,Cr)As材料更具有優越性，但與Deng等[14]所預料的過量Li摻雜可產生n型載流子的結論不符，所以在探索n型半導體材料的路上還有很多挑戰。磁性方面，當Cr摻雜量在5%以下時，Cr取代Zn引入了局域磁矩，但無長程有序；當Cr摻雜量在5%以上時，體系均呈鐵磁有序，其中Cr摻雜10%時，形成自旋玻璃態，15%Cr摻雜時，矯頑力最大可達60 814.4 A/m，有效磁矩約為2～3 μB/Cr[26]。

考慮到As元素具有毒性，為提高實驗安全性，秦川等[27]用P元素代替了As，利用固相反應法成功制備了Li(Zn,Mn)P樣品。發現LiZnP與LiZnAs具有相同的晶體結構，也都為直接帶隙半導體，并測量了材料的基礎磁電性質。隨后寧凡龍課題組[28, 29]在此基礎上進一步研究了Li1+y(Zn1-x,Mnx)P材料的性質。發現該體系的晶格常數隨著x、y的增加而增加，表明Li離子和Mn離子的成功摻入。在電輸運性質上，當x=0.10，y=0.15時，樣品表現出明顯的半導體性質。在磁性能方面，當Mn離子濃度為3%時，每個Mn 離子有接近2個Bohr磁子(μB)的磁矩,同時具有約50Oe的較小矯頑力，這為低場調控自旋應用提供了可能。核磁共振曲線和磁化率曲線的較完美重合證明了Li(Zn,Mn)P樣品中Mn是均勻摻雜的，證實了該樣品的鐵磁性是由于Mn磁矩的長程有序排列。當Li過量時，對Li(Zn,Mn)P進行了核磁共振弛豫時間測量，觀察到局域電子和傳導電子的自旋漲落行為，證明了載流子調控對磁有序具有重要作用[29]；當Li含量一定時，隨著Mn含量增加，Li(Zn,Mn)P的Tc逐漸升高，約為22 K(如圖4(c))，與Li1+y(Zn1-x,Mnx)As相近；而Li(Zn,Mn)P的載流子濃度與Li(Zn,Mn)As體系相比低了3個數量級。通常認為增加載流子濃度可以顯著改善半導體性質，有利于Tc的提升[15]，因此，Li(Zn,Mn)P較Li(Zn,Mn)As而言，在改進材料性質、提高Tc等方面具有更大的研究前景。

圖4 不同摻雜體系的M-T圖,(a)Li1.1(Zn1-xMnx)As,[26](b)Li1.1(Zn1-xCrx)As,[23](c)Li1.15(Zn0.9Mn0.1)P,[29](d)Li1.1(Cd1-xMnx)P,[30](e)Li(Zn1-x-yMnxCuy)As,[31](f)Li(Zn1-x-0.15CoxMn0.15)As[32].

Han等[30]發現Mn摻雜到LiCdP中，會使得材料的Tc比Li(Zn,Mn)P有所提高，可達到45 K(如圖4(d))。他們發現Li1+y(Cd1-x,Mnx)P材料的晶格常數隨x,y單調變化，表明Mn離子的成功摻入。在電輸運性質方面，LiCdP基體材料呈半導體性質，且過量Li時的電阻率隨溫度的升高而降低，同樣證明了Mn離子的有效摻雜。在磁性能方面，LiCdP基體材料呈反磁性，Li過量時，材料呈鐵磁性，且矯頑力小于100Oe，其中Mn離子的濃度為2.5%時，具有接近0.94 μB/Mn的飽和磁矩，使得自旋操控成為可能。

Man[33]等將Cu和Mn摻雜到同一Zn離子中心成功合成了塊狀DMS材料Ba(Zn,Mn,Cu)As，并發現當Cu摻雜到Zn離子中心時可產生載流子空穴。隨后，郭勝利[28]等在此基礎上嘗試了Cu-Mn共摻雜LiZnAs體系，發現Li(Zn,Mn,Cu)As的晶格常數變化與Li(Zn,Mn)As體系的變化一致，表明Mn, Cu的成功摻雜。在電輸運性質方面，當不含Mn，且Cu的含量為15%時，體系電阻率降低，表明Cu引入載流子降低了體系的電阻率。Mn-Cu共摻改變了材料的溫度依賴性，電阻率先在低溫下先增加，然后在高溫下又降低。當Cu和Mn在同一Zn離子位摻雜時，等價(Mn,Zn)替代可引入局部自旋，(Cu,Zn)替代可提供載流子空穴。從磁性方面來看，單摻Cu時，不會引入磁矩，而當Cu-Mn共摻時Li(Zn1-x-yMnxCuy)As體系表現出與(Ga,Mn)As體系相同的鐵磁有序性，當x=y=0.125時，Tc最高可達33 K(如圖4(e))，具有小矯頑力40Oe，有效磁矩達3.398 μB/Mn；而x=y=0.15時，轉變為自旋玻璃態。該體系豐富了自旋電子學器件的備選材料。

Chen等人[32]利用Mn-Co共摻雜到Zn離子位的方法，研究了其對Li(Zn,Co,Mn)As體系鐵磁有序態的影響。單摻Co/Mn時，體系無鐵磁有序，而當Mn-Co共摻時，體系轉變為鐵磁有序，并且當Mn的含量為5%時，飽和磁矩達到2.17 μB/Mn，與Li(Zn,Mn)As的飽和磁矩相當。體系具有低的矯頑力場100Oe，表明了自旋操縱的可行性。但Li(Zn,Co,Mn)As體系的Tc僅在40 K左右(如圖4(f))，離達到室溫的目標還有很長一段距離。研究表明，Mn離子的摻雜成功引入了自旋，而Co離子的摻雜成功引入了載流子，表明該體系自旋與載流子注入的成功分離。霍爾測試結果表明該摻雜體系為P型半導體。共摻體系的研究為探索更多的DMS材料提供了基礎。

2.2 理論計算方面

Wang等[37]通過第一性原理計算研究了Cr摻雜LiZnP材料的電子結構與磁性，發現Cr摻雜體系具有自旋極化基態，呈鐵磁性。Tao等[38]系統地研究了過渡金屬(Transition Metal, TM)元素V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni對LiZnP體系磁性機制的影響，發現V、Cr、Mn、Fe的摻雜體系具有磁性，但Co、Ni的摻雜體系不具有磁性，而V/Li、Cr/Li的共摻體系具有鐵磁有序性，Mn/Li、Fe/Li、Co/Li共摻體系則呈現反鐵磁有序性，表明Li(Zn,TM)P體系的磁性可以通過摻入不同的TM元素來調節。在此基礎上，Cui等[19]利用第一性原理系統地研究了V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni摻雜LiZnN體系的電子結構和磁學特性，發現Cr、Mn、Fe摻雜體系均呈反鐵磁性，而V、Co、Ni摻雜體系呈鐵磁性，磁矩主要來自于TM-3d軌道，且V/Li、Mn/Li、N/Li共摻使體系的鐵磁性更穩定，Cr/Li、Fe/Li、Co/Li共摻則使體系的反鐵磁性也更具穩定性，表明Li的含量對于制備LiZnN鐵磁材料具有非常重要的作用。Tao等[39]利用密度泛函理論研究了Mn摻雜完美和缺陷2D LiZnP薄膜材料的電子與磁學性質，發現Mn摻2D LiZnP偏向于自旋極化態，可使得2D材料存在穩定的鐵磁性，并且當Li和Zn空位作為受體缺陷時，可以提高載流子濃度，從而增強材料的磁性。這為2D材料的進一步研究奠定了理論基礎。

為了進一步探究Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS的輸運性質和磁性起源，提高材料的Tc，同時實現自旋和電荷的分離調控，從而獲得性能更好的DMS，毋志民課題組利用第一性原理對過渡金屬(V,Cr,Mn,Fe)摻雜Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族LiMX(M=Mg、Zn、Ca; X=As、P、N)新型DMS的電子結構、磁性、Tc和光學性質進行了系統的研究[5,40-47]。首先，對于LiXAs(X=Zn、Mg)體系，王愛玲[40]對LiZnAs體系進行了Mn摻雜的理論計算研究，分析了體系的電子結構、半金屬性、光學性質及形成能，發現體系具有半金屬性質，在Li過量時可提高體系的Tc，降低形成能使得體系更穩定，增強體系的導電性能。還發現通過分別調節Li含量和摻入Mn含量可以調控體系的電性和磁性，表明LiZnAs可實現電荷與自旋注入機制的分離調控。張恒源[41]對LiMgAs體系同樣進行了Mn摻雜的幾何結構優化和計算，分析了其磁性、態密度、電子結構、差分電荷密度和光學性質等。發現Li過量時，體系從Mn單摻時的半金屬性變為金屬性，磁性減弱，Tc升高，結構更加穩定，并且體系的光學性質也同樣隨著Li的計量數發生相應改變。

對于LiXP(X=Mg、Zn)體系，陳婷[42, 43]對LiMgP分別進行了Mn摻雜和Fe摻雜的第一性原理計算。發現在Mn和Fe的摻入都會引入一種比Mg-P更強的共價鍵，使摻雜體系表現出半金屬鐵磁性，并且Li的含量對體系的磁性、半導體性能、穩定性以及導電性能有明顯的調控作用，說明LiMgP可以通過自旋與電荷注入機制的分離調控，來改善DMS材料的各種性質。賈倩[44]和杜穎妍[45]利用第一性原理的平面波超軟贗勢法分別研究了V和Fe摻LiZnP體系的電子結構、磁性、形成能、Tc、光學性質等性質。發現V的摻雜引入了自旋極化雜質帶，使得體系表現出半金屬性；而Fe的摻入使體系呈金屬性，且導電性較LiZnP本征體增強，其光學性質也發生明顯變化。還發現Li的含量對材料的磁性和Tc有重要的影響，當Li不足時，兩種摻雜體系的Tc都升高，磁性相對于單摻體系都有所減弱。杜成旭[46]選用可增強平均磁矩的磁性元素Cr和可增加材料聲子反射、降低材料熱導率的非磁性元素Ag單摻和共摻雜LiZnP體系，利用LSDA第一性原理計算方法計算分析了摻雜體系的電子結構、形成能、磁性、光學性質和差分電荷密度等性質。發現Cr單摻時，Li(Zn,Cr)P體系呈金屬鐵磁性，形成了強共價鍵；Ag單摻時，Li(Zn,Ag)P體系呈金屬性，不顯磁性；而Ag-Cr共摻時，Li(Zn,Ag,Cr)P體系呈半金屬鐵磁性，形成相互作用力最強的Cr-P鍵，體系最穩定，在光學性質方面對介質密度影響也最大。

對于LiXN(X=Mg、Ca)體系，鄧軍權[47]選擇了不會在摻雜中產生鐵磁性沉淀問題的非磁性元素Cu來摻雜LiMgN，采用LSDA近似研究了摻雜體系的電子態密度、能帶結構、Tc和形成能等。發現當Li過量時，會使得Li(Mg,Cu)N體系由Cu單摻時的半金屬性變為半導體性，導電能力增強；而Li少量時會使體系更具穩定性，Tc提高，磁性增強。劉洋華[5]利用第一性原理平面波超軟贗勢對Mn摻LiCaN體系的計算研究發現，Li過量時，發生了可降低體系簡并度的楊-泰勒效應，并在光學性質的能量損失函數中發現明顯的藍移效應和較強等離子體共振頻率、較寬等離子振蕩范圍。

3 結 語

DMS作為一種兼具半導體與磁性且具有優異獨特的磁光、磁電功能的新型半導體材料，具有廣闊的應用前景。其中，Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS由于解決了不能獨立調控自旋與電荷自由度、低的磁性離子固溶度和難以制備多晶塊材等問題，成為半導體領域的研究熱點。目前對Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS的研究無論在實驗制備和理論計算方面都取得了重大突破，已經證實了某些DMS材料的鐵磁性起源機制。更為重要的是，一些DMS材料的最高Tc已經可以與(Ga,Mn)As 相比擬。但是還有更多種類的鐵磁性機制需要去研究證實[3, 18]，并且理想的DMS需要擁有以下幾個特點：Tc可以達到室溫以上；可以選擇n型摻雜或者p型摻雜；具有反常霍爾效應和優異的磁光效應；體系的鐵磁性與摻雜體系的自旋劈裂關聯[48]。因此，Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS想要達到實用程度，首先需要將Tc進一步提高至室溫以上。最近有研究者提出通過化學加壓[49]的方法增強鐵磁交換作用，能夠有效提高材料的Tc，為此類材料的研究提供了一種新思路。

目前，對自旋電子學器件的研制還處于基礎階段，有望通過將稀磁半導體、反鐵磁半導體和超導體結合起來，形成新型異質結，探索設計更多的新型電子學器件。因此，在Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS的研究方面，還存在諸多挑戰和無盡的機遇。未來，通過不斷優化摻雜磁性元素的濃度和調節載流子的含量，有望開發出高Tc、大飽和磁矩的新型DMS，為設計、制備出達到實用程度的新型自旋電子學器件，探索新的物理效應和新的應用特性提供堅實的實驗和理論基礎。