Co摻雜對Nb95W5二元固溶體合金結構和氫滲透性能的影響*

韋甜甜，吳晨曦，張艷麗，王仲民，葛 宇，王 鳳，姚青榮，鄧健秋，周懷營

(桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004)

0 引 言

同商業應用的Pd及Pd氫滲透合金膜材料相比，金屬鈮(Nb)具有高的氫擴散速率、低成本、資源儲量大等優點，是Pd及其合金氫滲膜材料的理想替代材料之一[1-6]。但Nb金屬的氫溶解度大，其吸氫后形成的氫化物易引起氫脆，導致膜材料結構失效而限制了其氫滲氫應用[7-11]。研究證實，合金法是克服滲氫合金膜氫脆問題的有效方法之一，合金化是通過其他組元的加入改變基體金屬的晶格參數，從而影響合金材料的氫原子吸附位點，進而減小合金的吸氫量，提高抗氫脆性[12-16]。

日本學者K.Tsuchimoto[11]等研究表明，Nb-5W合金具備較好的氫滲透綜合性能，摻雜Mo的三元Nb-5W-5Mo合金在氫壓大于0.2MPa時的抗氫脆性明顯提高。G.X.Zhang等研究表明[1]，Nb金屬添加鎢(W)或釕(Ru)后，Nb金屬的氫擴散系數(DH)增大。二元或多元摻雜使得Nb金屬的晶體微觀結構發生變化，固溶強化和新的相組織的生成對合金的滲氫性能和機械性能有重要影響。Awakura等進一步證實，三元及以上合金化調制Nb金屬比單一元素摻雜的效果更為明顯[11]。Co的原子半徑比Nb小，Co摻雜后會引起Nb基固溶體晶格晶胞收縮，產生固溶強化，從而能夠提高其機械強度。同時，Co與Nb的二元合金相圖存在中間相，Co在Nb基合金中固溶飽和后有析出富Co的多元相，能夠對目標合金的氫擴散系數產生影響[5,7,17]。基于此，本文以Nb-5W為基礎成分，研究了第三組元(Co)摻雜對Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金結構和氫擴散系數的影響規律，并對合金氫化的熱力學及機械性能進行了分析。

1 實 驗

1.1 合金樣品制備

本實驗按Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)成分配比稱取Nb、W、Co金屬原料(純度99.99%)，采用氬氣保護的電弧熔煉法制備合金樣品。熔錠翻轉熔煉4次以確保組織和成分均勻，之后對熔煉樣品做均勻化退火處理，將熔錠用石英管真空密封，置于馬沸爐中，在1273K溫度下保溫96h，隨爐冷卻得到試驗樣品。隨后將樣品加工成金屬片及金屬粉末用于合金的三點彎曲試驗測試以及PCT和電化學的測試。

1.2 樣品的性能及表征

1.2.1 PCT曲線測試分析

采用法國的PCT Pro2000型Sieverts高壓氣體吸附分析儀測試合金粉體樣品的等溫PCT曲線。測試前合金樣品需活化處理，活化氫壓為2 MPa，溫度573 K，進行5次吸放氫循環以保證活化充分。活化后的樣品分別在573 K、613 K、653 K下測試PCT曲線，合金樣品吸氫反應的平衡氫壓為平臺的前端壓力(P1)和后端壓力(P2)的平均數，即：(P1+P2)/2，3個溫度下的3條PCT曲線的氫平臺壓對應3個點坐標(lnp1，1/T1)、(lnp2，1/T2)、(lnp3，1/T3)，根據Van’t Hoff公式，

(1)

式(1)中，p表示平衡氫壓(×105Pa)，ΔH表示吸氫焓變(kJ/mol)，R為理想氣體常數，數值為8.314 J/(mol·K)，T表示熱力學溫度(K)，ΔS為熵變。氫化物形成焓(ΔH)可以通過擬合lnp與1/T曲線的斜率，再乘以R得到。

1.2.2 氫擴散系數的電化學測試

采用恒電位階躍法測試粉末合金樣品的室溫氫擴散系數(DH)。所用電解質為6 mol/L的KOH溶液，儀器為Solartron SI1287恒電位儀。實驗條件：4次充放電后；100%荷電狀態；階躍電位和放電時間分別為+600 mV和3 600 s。階躍后期有限擴散條件控制下的暫態電流(i)與時間(t)的關系可用公式(2)表述。

(2)

式中，i為擴散電流密度(mA/g)，d為合金顆粒的半徑(cm)，C0是合金樣品中氫的初始濃度，Cs是恒電位條件下合金表層的氫濃度(mol/cm3)，F是法拉第常數(96 485 C/mol)，S是電化學反應有效表面積(cm2)，n是反應轉移的電子數，D為氫擴散系數(DH)，t為放電時間(s)。通過恒電位階躍法可以獲得電流-時間響應曲線，通過擬合logi與t的斜率可以計算得到氫擴散系數。

1.2.3 膜片抗彎性能的三點彎曲測試

本研究中采用SHIMADZU(AGX-10)型萬能試驗機測試合金膜片抗彎強度，所用樣品為拋光后的厚為0.6 mm，直徑16 mm合金圓片，在溫度為573 K，壓力為0.2 MPa的氫氣氛圍下合金膜片氫化30 min，后真空去氫化30 min，循環反復5次。隨即冷卻至室溫后取出合金膜片，裝載在萬能試驗機試驗臺上，以v=1 mm/min的速度加載應力，記錄載荷(F)和位移(x)曲線。在彈性范圍內，載荷(F)即為彎曲應力，位移(x)，即為撓度，最大載荷和最大位移能夠反映出合金膜片吸放氫后的抗彎性能。

2 結果與討論

2.1 Nb95-xW5Cox合金樣品的結構分析

圖1(a)是Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金樣品的XRD衍射精修圖譜。由圖1(a)可看出，Nb95-xW5Cox合金樣品均為單一的的Nb固溶相(Nb-bcc)，無新相生成。隨著Co摻雜量的增加，(1 1 0)晶面處的衍射峰向大角度偏移(右偏移)現象明顯(見圖1(b)。根據晶格畸變對衍射峰位置和峰型的作用規律，衍射峰右偏移對應晶胞畸變收縮、晶格常數減小。合金樣品精修后的晶胞參數見表1。Nb94W5Co1、Nb93W5Co2、Nb92W5Co3和Nb90W5Co5合金的平均點陣常數分別是0.32918、0.32908、0.32872和0.32819 nm。由此可知，隨著Co添加量(X)增大，Nb-bcc晶胞的平均點陣常數減小，且均小于未摻雜的Nb95W5合金樣品，這與Co原子半徑(0.125 nm)較Nb(0.143 nm)小有關。

圖1 (a)Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金樣品的XRD精修譜圖;(b)(1 1 0)晶面衍射峰偏移圖

表1 Nb95-xW5Cox(x=1、2、3、5)合金樣品精修后的晶胞參數

Nb95-xW5Cox(x=1、2、3、5)合金樣品的SEM形貌見圖2。其組織由大面積淺灰色區域和少量呈線條、或棒狀的深灰色區域構成。EDS分析證實，淺灰色區為貧Co固溶組織區，深灰色區為富Co固溶組織區，圖中對應微區的EDS分析結果見表2。隨Co摻雜量增加(X=1，2，3，5)，富Co區的Co含量在8.11%～37.85%(原子分數)之間，W含量在0.06%～1.93%之間；而貧Co區的Co含量在0.55%～1.68%之間，W含量在4.34%～6.04%之間。由表2可看出，在大面積的貧Co組織區，W組元含量在5%上下浮動(變化在1%之內)，最大Co含量未超過常溫下Co在固態Nb中固溶極限(約2%)(摩爾分數)[16]。而富Co區Co含量變化差異明顯，且均遠大于設定的Co含量(原子分數)。基于前期對Nb90W5M5(M=Co，Ni，Mo，Ti)固溶體合金的研究結果[18-20]，我們認為：熔煉過程中Nb固溶體有枝晶偏析現象，多余的Co以NbCo化合物為基的富Co固溶組織從晶界和晶內缺陷處析出。

圖2 Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金樣品的SEM圖(a)：Nb94W5Co1，(b)：Nb93W5Co2，(c)：Nb92W5Co3，(d)：Nb90W5Co5

表2 Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金樣品元素成分

2.2 Nb95-xW5Cox合金PCT曲線及吸氫焓計算

本研究測試了Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金樣品在573K、613K和653K溫度下的恒溫吸氫PCT曲線如圖3所示。隨著溫度的提升，合金樣品的PCT曲線上的平衡氫壓增高，說明吸氫反應是放熱過程，溫度提高，合金材料的氫溶度減小，發生氫脆的可能性降低。圖4(a)是Nb95-xW5Cox合金在573K溫度時的PCT曲線，在相同的氫壓條件下，合金中的氫溶解量隨Co摻雜量增加而減小，說明第三組元Co的摻雜能夠提高二元Nb95W5合金材料的抗氫脆性能。氫壓為0.1bar時，對應PCT曲線上的R點、Q點、N點和M點，Nb94W5Co1合金、Nb93W5Co2合金、Nb92W5Co3合金和Nb90W5Co5合金的吸氫量c分別為0.31%、0.23%、0.16%和0.12%。T.Nambu等人[21]的研究表明，在573K～773K溫度之間，Nb基合金在氫溶量c(H/M)=0.2左右時發生韌性-脆性轉變，如圖4(a)所示，以氫壓為0.1bar時作分析，Nb94W5Co1合金和Nb93W5Co2合金處在脆性區，也即上述2合金在氫滲透過程中易發生氫脆失效，而Nb92W5Co3和Nb90W5Co5合金處于韌性區，氫脆不易發生、的氫分離膜最不容易發生氫脆失效，且在韌性區還可進一步提高其氫滲透壓，相比而言，Nb90W5Co5合金具有更好的抗氫脆能力和氫滲透效率。

圖3 Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金樣品的PCT曲線

圖4(b)是Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金樣品的lnp-1/T曲線。Nb94W5Co1合金、Nb93W5Co2合金、Nb92W5Co3合金和Nb90W5Co5合金的氫化物形成焓分別為-31.4、-27.4、-25.6和-22.3 kJ/mol，均大于二元Nb95W5合金的氫化物形成焓(-32.9kJ/mol)[18]。吸氫反應是放熱過程，形成焓越大，氫化物形成越不易，相應合金的抗氫脆性能越好，因此三元Nb90W5Co5合金具備較好的抗氫脆性。合金的氫化物形成焓與Nb固溶體中富Co固溶組織的分布和數量大小相關聯。以NbCo化合物為基的富Co固溶組織沿晶界和晶內缺陷析出的量越多，合金的氫化物形成焓越大[18]。對比分析可得出，Nb95W5Co5合金氫氫化物形成焓相對較高，在氫滲透過程中氫化物較難形成、有利于氫的擴散，有助于改善合金膜的氫滲透性能。

圖4 (a)Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金樣品在573K溫度下的PCT曲線;(b)Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金的Van't Hoff曲線

2.3 Nb95-xW5Cox合金的室溫氫擴散系數計算

采用恒電位階躍法測試了Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金樣品的氫擴散系數(DH)，結果如圖5所示。計算得到Nb94W5Co1、Nb93W5Co2、Nb92W5Co3以及Nb90W5Co5合金樣品的室溫氫擴散系數分別是1.11×10-9、1.18×10-9、1.26×10-9和1.48×10-9cm2/s，均大于Nb95W5合金的氫擴散系數(1.07×10-9cm2/s)。由此分析，隨著Co摻雜量的增加，以NbCo化合物為基的富Co固溶組織析出增多，其氫化物形成焓絕對值減小，相應合金樣品的氫擴散系數增大，氫滲透性能得到改善。

圖5 Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金的logi-t曲線

2.4 Nb95-xW5Cox合金的機械性能

Nb95-xW5Cox合金樣品的機械力學性能通過三點彎曲試驗進行分析，測試結果見圖6和表3。對比可看出，Nb90W5Co5合金樣品的承受載荷Fmax(78.4 N)和位移量Lmax(0.9 mm)為最大值。分析認為，合金所承受的最大載荷與抗彎強度有關，隨Co摻雜量增加，Nb-bcc固溶體晶格畸變明顯、富Co固溶組織沿晶界和晶內缺陷析出的量增多，二者結合起到了固溶強化的效果，故Nb90W5Co5合金樣品有好的抗彎曲性能，有利于合金膜材料富Co固溶組織合金用作氫滲透合金膜有望獲得好的抗氫脆性能。

圖6 Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金三點彎曲測試數據

表3 Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金三點彎曲測試數據

3 結 論

通過非自耗電弧熔煉法制備了Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金，研究了第三組元摻雜(Co)對Nb95W5合金結構和氫滲透特性的影響，得出如下結論：

(1)熔煉制備的Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金樣品均為單一的Nb-bcc固溶體，隨著Co摻雜量增加，其晶胞畸變收縮、晶格常數減小現象明顯。Nb基固溶體有枝晶偏析現象，組織結構中形成貧Co基體區(淺灰色)和以NbCo化合物為基的富Co偏析區(深灰色)。

(2)Co摻雜可降低Nb95W5固溶體合金的氫溶解度、增大氫化物形成焓，在氫滲透過程中氫化物較難形成，有利于氫的擴散，有助于改善合金膜的氫滲透性能。其中，Nb90W5Co5合金具有高的氫化物形成焓(-22.3 kJ/mol)。

(3)Nb90W5Co5合金膜具有最大的氫擴散系數(1.57×10-9cm2·s-1)，且其有最大的承受載荷Fmax(78.4 N)和位移量Lmax(0.9 mm)。Co摻雜量增加引起的晶格畸變收縮明顯、富Co偏析區增多，二者結合起到了固溶強化的效果，故Nb90W5Co5合金有高的氫擴散系數和好的抗氫脆性能。