儲能用多孔鋁硅酸鹽陶瓷基熱物性的研究*

官云許，楊啟容，何卓亞，劉 亭，王力偉，趙 康

(青島大學 機電工程學院，山東 青島 266000)

0 引 言

熱能儲存(TES)作為一種被廣泛研究的技術，具有無窮的潛力，可以通過提高效率來促進可再生能源、化石燃料和核能發電的高效利用，同時使電網兼容性更高。例如，熱能儲存可以用于集中式太陽能發電(CSP)、核能發電、化石燃料系統發電、地熱發電以及風力渦輪機發電在峰值水平運行期間儲存過剩能源，減少能源浪費[1-5]。熱能儲存分為潛熱儲能[6]和顯熱儲能[7]兩種形式，其中潛熱儲能因其具有較高的儲能密度[8]，是最可取的儲能方法，在相變過程中溫度保持不變，以潛熱的形式將能量儲存在相變材料中[9]。目前國內外集中式太陽能發電站用來儲熱的相變材料多為熔融鹽中的混合硝酸鹽，主要為Hitec熔鹽和Solar Salt熔鹽[10]。其中Hitec熔鹽具有相對較低的熔點，其工作溫度為142～535 ℃，熔點為147.2 ℃，分解溫度為534.2 ℃，融化潛熱為81.14 J/g，平均熱導率為0.625 W/(m·K)[11]，其導熱率雖然比Solar Salt熔鹽導熱率0.55 W/(m·K)要高一些，但是相比于單組分硝酸鹽和其他相變材料導熱率還是較低，在使用時易產生局部過熱，因此許多人開始采用各種方法來提高Hitec、Solar Salt等熔鹽的導熱率和其它熱物性。王義豪等[12]采用水法技術制備了熔鹽納米復合材料，研究不同顆粒直徑、不同添加量的TiO2對Hitec熔鹽比熱、導熱系數和熱穩定性的影響；發現25 nm粒徑添加質量分數為0.0625%的TiO2對Hitec熔鹽的比熱容和導熱系數增強效果最佳。武延澤等[13]使用了納米金屬粒子、納米金屬氧化物、納米碳材料和其他無機納米材料作為添加劑摻雜到硝酸熔鹽體系中進行改性研究。

由于相變材料在相變過程中需要發生相態的變化(一般由固體轉換為流體)，造成這些納米高導熱材料添加到融鹽中形成的改性相變材料性能不穩定，容易使納米高導熱材料團聚造成改性失敗，同時相變材料還存在易泄露、易揮發等問題。為此一些人采用高孔隙的多孔陶瓷[14-15]作為基體來吸附相變材料以制備復合相變儲能材料[16]，既達對相變材料改性的目的，又可以對其進行封裝。Chuan等[17]以混合碳酸鹽作為相變材料、MgO作為陶瓷骨架材料和石墨片為導熱增強材料通過混合壓片、燒制以制備復合相變材料，并通過對比實驗來研究石墨片對復合相變儲能材料的導熱性影響，當石墨含量達到20%，總體導熱率可達到5 W/(m·K)，相較于未添加前的導熱率有很大提升。

Lao等[18]采用SiCW/Al2O3蜂窩陶瓷作為顯熱封裝材料，將Al-Si合金(潛熱材料)封裝在蜂窩孔中，得到具有高溫太陽能蓄熱能力的合金/陶瓷復合材料；陶瓷孔隙率為51.86%，陶瓷比熱容隨著溫度升高而增大，其中六角孔SiCW/Al2O3蜂窩陶瓷[19]導熱率在室溫下最高為8.96 W/(m·K)。Feng等[20]綜述了納米孔ssPCMs(形狀穩定的PCMs)的研究現狀，從制備、結構和熱性能等方面進行了綜合分析，并對提高納米孔ssPCMs的熱性能提出了解決方案。同時通過總結多孔結構分子動力學(MD)建模來獲取直接影響吸附劑-吸附質相互作用的可控參數。

除了上述幾種封裝材料外，鋁硅酸鹽陶瓷也是一種很好的封裝材料，鋁硅酸鹽陶瓷[21]是在二氧化硅(SiO2)中加入氧化鋁(Al2O3)、氫氧化鋁粉(Al(OH)3)混合燒結而成，有的還需要加入氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)等其他材料。因其燒結的溫度和材料比例不同會有各種各樣的用途，可用作耐火材料、高溫工程材料、電子封裝材料和光學材料等[22]。且它具有膨脹均勻、熱震穩定性極好、荷重軟化點高、高溫蠕變值小、硬度大、抗化學腐蝕性好等特點[23]，若將其制作成具有定向孔[24]的多孔材料，會較高的導熱性能，因而是一種性能優良的封裝材料。

綜上，復合相變儲能材料可以解決相變材料泄露、改性失敗等問題，但是在制備復合相變儲能材料過程中還存在著骨架材料導熱率低、比熱容小、孔隙率低等各種物性問題。針對骨架材料存在的這些物性問題，本文采用實驗和分子動力學模擬相結合的方法，對多孔鋁硅酸鹽陶瓷作為復合相變儲能材料的骨架材料進行研究。先以剛玉粉(Al2O3)和硅藻土(SiO2)為原材料，通過高溫燒結得到多孔鋁硅酸鹽陶瓷封裝材料，并觀察其內部結構特征，以期用于吸附Hitec融鹽來制備CPCMs。

接著使用Materials Studio(MS)軟件建立儲能用多孔鋁硅酸鹽陶瓷基模型，并計算其熱物性參數。考慮到多孔鋁硅酸鹽陶瓷模型中SiO2：Al2O3分子比例不同可能會使陶瓷定壓比熱容、密度、導熱系數以及孔隙率和比表面積等物性發生變化，采用SiO2：Al2O3分子比例為3∶1、2∶1、3∶2、1∶1、2∶3、1∶2、1∶3來建立模型以研究分子比例不同對儲能用多孔鋁硅酸鹽陶瓷基的影響。同時將實驗制得的陶瓷材料使用場發射掃描電子顯微鏡(場發射掃描電鏡、SEM)觀察其結構變化，研究剛玉粉和硅藻土比例對多孔鋁硅酸鹽陶瓷基結構的影響。

1 模擬

1.1 模型建立

多孔鋁硅酸鹽陶瓷的模型基體為Al2O3和SiO2單晶胞，兩個基體有不同的晶體結構，Al2O3為六角晶體，空間群為R-3C，晶格參數a=b=0.4761 nm、c=1.2996 nm，α=β=90°、γ=120°；SiO2是四方晶體，空間群為P4122，晶格參數a=b=1.2470 nm、c=2.6331 nm，α=β=γ=90°，結構如圖1。在MS軟件中去對稱后運用Amorphous Cell模塊的Construction，溫度設為300 K來建立模型，加入Al2O3和SiO2構建基體模型。通過適當增減Al2O3和SiO2晶胞數和晶胞內兩種分子的數量來建立Al2O3和SiO2不同比例的多孔鋁硅酸鹽陶瓷模型，模型的大小保持在2 800個原子左右。圖2為結構穩定的SiO2∶Al2O3=3∶1多孔鋁硅酸鹽陶瓷模型。

圖1 Al2O3單晶胞(右)和SiO2單晶胞(左)

圖2 多孔鋁硅酸鹽陶瓷

1.2 模擬方法

本文采用的力場為通用力場(UFF)，在UFF力場中，范德瓦爾力是由 Lennard-Jones(L-J)勢能來表示，靜電相互作用力由原子單極和屏蔽(距離相關)庫侖項描述。其公式為

(1)

其中，Xab是不同分子a和b中的原子間的距離，D和R分別是分子中不同原子間的L-J勢能的能量參數和尺度參數，單位分別為Kcal/mol和0.1 nm。q是分子中各原子所帶的部分電荷,ε0是自由介電常數，e是電荷的單位。下標a、b分別代表不同分子中的原子對。

建成的模型使用Forcite模塊的Geometry Optimization任務進行幾何優化，算法為Smart，計算力場為UFF，靜電相互作用力和范德瓦爾力分別選用Ewald和Atom based。

然后繼續使用該模塊當中的Dynamic任務，對非鍵范德瓦爾力采用截斷半徑法，截斷半徑小于立方晶格邊長的一半，長程靜電相互作用力修正則采用Ewald加和法計算，壓力設定在0.1 GPa由Berendsen方法控制，溫度設定在1 523 K(1250 ℃，與實驗燒結溫度一致)下由nose方法控制。在等溫等壓系綜(NPT)下，時間步長為1 fs運行100 ps，使體系達到平衡，接著在正則系統(NVT)條件下運算70 ps達到平衡，最后通過分析得到多孔鋁硅酸鹽陶瓷模型的各種物理性質。

2 SEM觀察并分析

掃描電子顯微鏡[25]是一種觀測樣品表面形態的大型電子設備，理論依據是電子和物質的相互作用，即用極狹窄的電子束去掃描樣品，通過電子束與樣品的相互作用產生各種效應，主要是利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面形態。通過觀測可以獲取被測物體本身的各種物理和化學的信息，比如晶體結構、組成物質、形貌及電子結構等。本文用SEM觀察多孔鋁硅酸鹽陶瓷內部孔隙形貌和分布情況，以分析多孔鋁硅酸鹽陶瓷模型的分子動力學模擬孔隙結構的優劣。

表1 主要材料純度及實驗儀器信息

本實驗將剛玉粉、硅藻土按照質量比為1∶1.799、1∶1.180、1∶0.882、1∶0.591、1∶0.390、1∶0.290、1∶0.191(SiO2∶Al2O3分子比例換算成質量比例)的比例進行配比，加入可溶性淀粉,每組可溶性淀粉占比皆為10%(質量分數)，使用磁力攪拌器混合分散均勻后加入一定比例明膠溶液和檸檬酸溶液分別作為粘結劑和分散劑，使用壓片機壓制成陶瓷胚體后在80 ℃下干燥并在1 250 ℃下燒制成多孔陶瓷，然后取出部分陶瓷后進行SEM觀察，研究其結構變化。

3 結果與分析

3.1 鋁硅酸鹽陶瓷模型的導熱性能

本文主要研究孔鋁硅酸鹽陶瓷骨架的導熱率，故先從多孔鋁硅酸鹽陶瓷模型上取出沒有孔隙的部分鋁硅酸鹽陶瓷骨架作為此陶瓷模型的測量目標，用反向非平衡動力學(RNEMD)的方法，通過將冷層中最熱的粒子和熱層中最冷的粒子的動能進行能量交換，強加一個能量通量jz于模型z方向上，待系統達到穩態時，可得到模型z方向上的溫度梯度，復合材料的導熱系數λ(W/(m·K))可以通過能量通量jz和模型z方向上溫度梯度dT/dz進行計算，計算公式為：

(2)

能量通量jz(W/m2)的計算公式為：

(3)

其中，t表示能量交換的時間，A表示能量通量方向上的截面積，m表示參與能量交換的原子的總質量，vh表示模型中熱域原子的速度，vc表示模型中冷域原子的速度。

如圖3所示隨著Al2O3加入比例增加，鋁硅酸鹽陶瓷的導熱率增速較大，且呈現出分段線性增加趨勢，在SiO2∶Al2O3分子為1∶1之前增速較慢，之后則增速加快，當SiO2∶Al2O3分子為3∶1和1∶1時導熱率分別是2.025 W/(m·K)和4.179 W/(m·K)，而SiO2∶Al2O3分子為1∶3時達到最高值8.34 W/(m·K)，這與其他高導熱硅鋁酸鹽陶瓷的導熱率[26-27]相差無幾，是混合硝酸鹽導熱率0.5 ～1.0 W/(m·K)的8～16倍，因而是一種優異的高導熱陶瓷骨架材料。

圖3 鋁硅酸鹽陶瓷導熱率

3.2 多孔鋁硅酸鹽陶瓷模型的密度

模型的密度可用以下公式計算：

(4)

其中N是原子數，M是摩爾質量，Vall是模擬盒的平衡體積，NA是Avogadro常數。

多孔陶瓷密度如圖4所示，從整體上看多孔陶瓷隨著Al2O3添加量增加其密度逐漸變大，由最初的SiO2∶Al2O3分子為3∶1密度為1.38 g·cm-3提升到SiO2∶Al2O3分子為1∶3密度為1.76 g·cm-3，提升速度較為緩慢。

圖4 多孔鋁硅酸鹽陶瓷密度

同時密度增大會影響儲熱密度，即隨著Al2O3添加量增加將導致多孔陶瓷吸附相變材料后形成的CPCMs儲熱密度下降。

3.3 多孔鋁硅酸鹽陶瓷模型的定壓比熱容

計算鋁硅酸鹽陶瓷定壓比熱容的方法有兩種，一是采用能量波動方式，另一個則是利用焓變來計算熱容，這兩種方式都要在等溫等壓系綜(NPT)條件下進行計算并達到平衡。本文采用的方法是從能量的波動中計算它熱容的變化，其公式為：

(5)

(δE2)=(E2)-(E2)

(6)

E是總能量(勢能和動能之和)。kB是Boltzmann常數，T是溫度。

對于硅藻土和剛玉粉礦物的定壓比熱容，需要通過比熱容與溫度的關系式來計算理論數值，其公式為：

Cp=A1+A2×10-3T+A3×105T-2+A4×10-6T2+A5×108T-3

(7)

表2 式7中A1～A5的值

圖5是在不同溫度下多孔鋁硅酸鹽陶瓷定壓比熱容的變化，其中最上部曲線和最下部曲線分別是礦鹽硅藻土(SiO2)和剛玉粉(Al2O3)的理論定壓比熱容曲線，圖7和是SiO2和Al2O3理論Cp和模擬Cp關系，圖8是SiO2和Al2O3理論Cp和模擬Cp關系，可以看出理論和模擬數值基本一致且變化相同，同時從圖5可以看出多孔鋁硅酸鹽陶瓷在相同溫度下比例為SiO2∶Al2O3分子為1∶3時Cp最大，在300和900 K時Cp分別為74.81和104.80 J/(mol·K)；在SiO2∶Al2O3分子為3∶1時定壓比熱容最小，300和900K時分別為57.85和81.72 J/(mol·K)。

圖5 不同溫度下多孔陶瓷定壓比熱容

圖6 相鄰溫度多孔陶瓷定壓比熱容差值

圖7 SiO2和Al2O3理論與模擬定壓比熱容

圖8 SiO2和Al2O3理論與模擬定壓比熱容差值

由于Al2O3的定壓比熱容比SiO2大，多孔鋁硅酸鹽陶瓷隨著Al2O3含量增加，其定壓比熱容逐漸增加，當Al2O3含量恒定時，多孔鋁硅酸鹽陶瓷定壓比熱容隨著溫度的升高逐漸升高。

由圖6知隨著溫度的升高，無論是理論還是模擬的結果，多孔鋁硅酸鹽陶瓷Cp逐漸降低且整體上小于Al2O3的Cp，大于SiO2的Cp，結合著孔鋁硅酸鹽陶瓷定壓比熱容隨著溫度的升高逐漸升高這一結論，可知多孔鋁硅酸鹽的定壓比熱容及其差值介于 SiO2和Al2O3之間，且定壓比熱容與Al2O3含量和溫度呈正相關，比熱容差值與溫度呈負相關、與Al2O3含量呈正相關。

3.4 多孔鋁硅酸鹽陶瓷模型的孔隙率比表面積

多孔材料的孔隙率又被人稱之為孔率、孔隙度或者氣孔率，指的是多孔材料中孔隙所占的體積與總體積之比，其公式為

(8)

其中Vpore表示單個孔隙的體積，Vall為總體積。孔隙率的多少和孔隙的好壞決定著多孔材料導熱性、導電性、力學性能、光學性能等。

比表面積固體物質單位質量所具有的表面積，分為內表面積和外表面積，但是本文中所說的比表面積特指比內表面積。公式表達為

(9)

其中Sin表示內表面積，ρ為材料密度，Vall是總體積。比表面積越高，材料的熱學性質、吸附能力、化學穩定性越好；對于多孔鋁硅酸鹽來說，比表面積越高，吸附的相變材料越多，吸附后穩定性越好，復合相變儲能材料的熱力學性質越好。想要得到孔隙總體積和內表面積，需要用Atom Volumes&Surfaces工具來創建多孔鋁硅酸鹽陶瓷內表面，如圖9。同時將得到的孔隙總體積和內表面積進行計算得到多孔鋁硅酸鹽陶瓷孔隙率和比表面積。

圖9 Al2O3∶SiO2=1∶2多孔鋁硅酸鹽陶瓷創建內表面

如圖10所示，在本次模擬研究中多孔鋁硅酸鹽陶瓷當SiO2∶Al2O3分子為3∶1時孔隙率最小，為42.66%，此時比表面積也是最小，為118.58 m2/g；在SiO2∶Al2O3分子為1∶3時孔隙率為57.42%，此時比表面積為469.81 m2/g。多孔鋁硅酸鹽陶瓷中SiO2∶Al2O3分子為1∶3相較于SiO2∶Al2O3分子為3∶1，孔隙率提高14.76%，比表面積提高296.20%。實驗孔隙率與模擬孔隙率數據變化一致，孔隙率最小為41.60%，最大為56.02%；由圖10 可知所有比例下實驗孔隙率比模擬孔隙率都要小，這是由于模擬中可把一些閉孔的孔隙計算出來，而實驗卻無法測量。

圖10 多孔鋁硅酸鹽陶瓷孔隙率和比表面積

由圖4中可以看出氧化鋁重量占比總體提升48.23%，而密度總體提升27.54%，而圖10模擬孔隙率最大提高14.76%，說明氧化鋁占比提升較大，不但可使密度變大，還可以提高陶瓷的孔隙率；同時密度的提升幅度小于氧化鋁占比的提升，孔隙率提高幅度小于密度提升幅度。

由圖10知多孔鋁硅酸鹽孔隙率和比表面積的雖然變化趨勢是一致的，但是變化幅度不相同，這是由于陶瓷內部孔隙的微孔、中孔、大孔的比例不一樣造成的，即孔隙率一定，微孔越多，比表面積越大，反之亦然；而且微孔、中孔、大孔構成三維網狀結構[28]，有助于形成有效的傳熱網絡，從而有助于改善吸收Hitec鹽后CPCMs的傳熱效率。

3.5 SEM實驗分析

圖11中a～g依次是從SiO2∶Al2O3分子為3∶1至SiO2∶Al2O3分子為1∶3比例區間內的多孔鋁硅酸鹽陶瓷SEM圖像，由此可以看出，隨著Al2O3的比例逐漸上升，陶瓷結構發生變化:對比圖(a～d)中孔隙中間出現較多的顆粒且不規則的粒狀結構，從圖(e)開始到圖(g)其孔隙更加的分散，是分布更加均勻的片狀結構[29]，且此片狀結構多數都平行于觀察的平面，這種片狀結構屬于多孔鋁硅酸鹽陶瓷中的定向孔結構的一種，有助于提高多孔鋁硅酸鹽陶瓷的導熱性能[30]，這與前文3.1中導熱率在SiO2∶Al2O3分子為1∶1后快速增加的結論相互驗證。層層片狀結構相比之前的粒狀結構在相同體積下比表面積會有很大提高，可以說明多孔鋁硅酸鹽陶瓷模型中孔隙率和比表面積為何在SiO2∶Al2O3分子為2∶3后的比例快速增加。

圖11 多孔鋁硅酸鹽陶瓷的SEM圖

4 結 論

采用分子動力學模擬的方法，并輔以實驗，對儲能用多孔鋁硅酸鹽陶瓷的熱物性及孔隙進行研究，在此次研究中得到的結論如下：

(1)多孔鋁硅酸鹽陶瓷模型的定壓比熱容和密度隨著加入Al2O3比例變大而逐漸增大，增加速度較緩慢。當SiO2∶Al2O3分子為1∶3都達到最大，定壓比熱容為104.80 J/(mol·K)，密度為1.76g/cm3，分別相比于SiO2∶Al2O3分子為3∶1提高28.24%和提高27.54%。

(2)鋁硅酸鹽陶瓷模型骨架的導熱率最高可到8.34 W/(m·K)，相比于硝酸鹽導熱率0.5～1.0 W/(m·K)提高約8～16倍；模型孔隙率和比表面積隨著Al2O3加入增多也逐漸變大，在SiO2∶Al2O3分子為1∶3時孔隙率達到57.42%，此時比表面積為469.81m2/g。

(3)在實驗中多孔鋁硅酸鹽陶瓷隨著Al2O3加入比例增大其內部結構由不規則的粒狀結構轉變為均勻的層層片狀結構，而且這種片狀結構不僅有利于導熱，還可使陶瓷結構和吸附性能得到有效改善。

(4)綜合多孔鋁硅酸鹽陶瓷導熱率、密度、定壓比熱容、孔隙率和比表面積等性質，增加Al2O3比例可使多孔鋁硅酸鹽陶瓷結構和吸附性能得到有效優化，但也會導致吸附PCMs后形成的CPCMs儲熱密度下降。

本文對儲能用多孔鋁硅酸鹽陶瓷的熱物理性質及孔隙進行探究，為以后進行復合相變材料熱物性的研究做基礎。