高鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2鋰電正極材料的制備及界面改性研究*

王恩通

(呂梁學院 化學化工系，山西 呂梁 033001)

0 引 言

鋰離子電池憑借其高比能量和高比功率，成為目前最具前途的電動汽車(EVs)電源[1-3]。為了滿足電動汽車應用的續航標準，商用鋰離子電池不斷提高其能量密度[4-5]。因此，許多研究者致力于高可逆容量和高工作電壓的先進正極材料研究，以增加鋰離子電池的能量密度[6-7]。層狀過渡金屬氧化物(如LiNixCoyMnzO2)是一種廣泛應用的商用正極材料，常與石墨或者硅碳負極材料配合使用[8-9]。層狀金屬氧化物的晶體結構一般由過渡金屬作為氧化還原中心，周圍環繞氧的框架[10]。原則上，Li+可以通過電化學氧化還原反應，在過渡金屬結構中被可逆地嵌入和脫出。因此，過渡金屬的選擇是決定層狀過渡金屬氧化物電化學特性的關鍵因素[11]。近幾年來，研究熱點主要集中在高鎳含量(含量≥80%)的層狀過渡金屬氧化物領域，這種材料可發生Ni2+/Ni4+的雙重氧化還原反應，獲得大于190 mAh/g的高可逆比容量[12-14]。

盡管提高Ni含量可有效地提高層狀過渡金屬氧化物材料的可逆容量，但是同樣會帶來材料結構和熱不穩定性缺陷，尤其是在材料表面[15-17]。當Ni含量增加時，由于合成溫度相對較低(約800 ℃)，造成大量的殘余鋰離子存在于表面[18]。此外，活性較高的Ni暴露在表面，材料更容易吸收空氣中的水分，而且在充放電循環過程中，材料表面更易產生雜質相(如巖鹽NiO)，同時伴隨著顯著的容量損失。此外，高鎳正極材料的倍率性能差也是一個有待改善的問題[19]。由于上述原因，需要對高鎳正極材料的表面性質進行更多的研究，進行合適的摻雜和改性，減輕充放電過程中副反應，改善材料結構穩定性，才能實現商業大規模應用[20-21]。

為了克服這些缺點，科研人員提出了對高鎳正極材料進行各種表面改性的方法。如D.Mohanty等[22]提出通過原子層沉積(ALD)工藝在富鎳FCG-NMC和NCA表面涂覆涂層來進行改性，得到的材料具有穩定的循環性能，容量衰減速率得到了有效的改善。雖然該方法能有效提高高鎳正極材料的電化學性能，但是ALD工藝成本太過昂貴。D.Wang等[23]在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面制備了Li2ZrO3涂層，并聲稱該包覆層可以抑制表面的副反應，改善長期的循環穩定性。但遺憾的是，由于晶體Li2ZrO3容易在表面形成島狀結構，所以很難控制涂層的均勻性。

本文提出了一種在材料表面進行Al和Zr元素深度摻雜改性技術，通過一次燒結過程中加入納米Al2O3和ZrO2，在NCM811二次球材料表面產生一層富含Al和Zr元素的NCM811正極材料殼層。通過SEM、XRD和EDS對NCM811正極材料進行物理性能表征和測試，并研究了材料表面改性前后的充放電容量、倍率性能和循環穩定性能等電性能。

1 實 驗

1.1 材料制備

采用傳統的共沉淀法來制備NCM811正極材料，使用金屬硫酸鹽前驅體來合成Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。制備過程如下：首先，制備4 mol/L的NaOH溶液，并按照氨堿摩爾比為3:1配置氨水，并攪拌均勻；接著，分別制備硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳金屬鹽溶液(2 mol/L)；然后，將制備的溶液進行混合，在連續攪拌下將混合溶液加入到反應釜中，通過自動pH計計量系統自動控制反應溶液的pH值，來調節NaOH和氨水混合液的進液流量，反應10 h后，將反應溶液過濾，并將沉淀物用清水洗滌6遍；最后，將沉淀物置于200 ℃的烘箱中烘干10 h，得到Ni0.83Co0.07Mn0.1(OH)2前軀體。

下一步，按照計量比，將Ni0.83Co0.07Mn0.1(OH)2前軀體與LiOH粉混合后，在氧氣氣氛下于860 ℃保溫12 h，從燒結爐取出后，破碎過篩，得到空白NCM811正極材料粉末；按照計量比，將Ni0.83Co0.07Mn0.1(OH)2前軀體與LiOH粉、納米Al2O3、納米ZrO2(Al的加入量為1.8×10-4，Zr的加入量為1.2×10-4)混合后，在氧氣氣氛下于855 ℃保溫12 h，從燒結爐取出后，破碎過篩，得到深度摻雜改性的NCM811正極材料粉末。

1.2 樣品的表征

使用日本島津X射線衍射儀(型號XRD-7000)，對制備的NCM811正極材料進行XRD晶格結構分析，掃描角度為10～90°，掃描速率為5°/min；采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM,JSM-7000F)和能譜儀(EDS)對NCM811正極材料的形貌、成分進行分析；采用藍電測試儀對NCM811正極材料進行電性能分析。

1.3 電化學性能測量

為了評估空白NCM811正極材料和改性NCM811正極材料的電化學性能，將空白NCM811正極材料和改性NCM811正極材料進行正極片制作，并組裝成2430扣式電池進行測試。正極片制作：在鋁箔集流體上涂覆由活性材料(95%(質量分數))、導電劑(Super-P, 2%(質量分數))和溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NPM)的粘合劑(PVDF, 3%(質量分數))組成的漿液制備電極。涂覆后，電極在120 ℃下干燥12 h，壓實后進行電池組裝。用鋰金屬作為負極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成紐扣式(CR2430)半電池，其中以聚乙烯(PE)作為隔膜，溶于碳酸乙烯(EC)/二甲基碳酸酯(體積比為1∶2)的LiPF6(1 mol/L)作為電解液。首次充放電制度為：3～4.3 V，0.2 C充放電；倍率充放電制度為：3～4.3 V，0.2 C充電，0.2，0.5，1，2和5 C分別進行放電；循環穩定性測試制度為：3～4.3 V，1 C充放電。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1為表面改性前后NCM811正極材料的SEM圖譜。圖1(a)為表面改性前的空白NCM811正極材料，圖1(b)為表面改性后的NCM811正極材料。由圖1可以看出，圖1(a)和(b)的SEM形貌存在明顯區別。圖1(a)中，空白NCM811正極材料樣品的表面較為粗糙，一次顆粒形貌棱角尖銳；而圖1(b)中,表面改性NCM811正極材料樣品的表面較為圓滑，一次顆粒形貌規整且緊湊，說明Al和Zr元素的深度摻雜對NCM811正極材料的一次顆粒生長產生了明顯的影響。

圖1 表面改性前后NCM811正極材料的SEM 圖

2.2 EDS分析

圖2為NCM811正極材料球形顆粒截面元素的EDS分析。由圖2可知，以NCM811正極材料二次球橫截面剖面進行EDS元素線掃描分析，通過Al和Zr元素的分布曲線可以看出，Al和Zr元素主要集中在二次球顆粒表層，并且呈梯度分布，其擴散厚度達到了1 μm，擴散厚度遠大于普通低溫包覆工藝(<0.3 μm)。在二次球顆粒最表層，Al和Zr元素的含量最高分別達到了24.2%和31.6%(質量分數)。表層內大量的Al和Zr元素可以穩定NCM811正極材料的晶格結構，增強材料的循環穩定性能。并且這一穩定梯度殼層作為保護層可以將電解液和二次球內部材料隔離開來，增強NCM811二次球顆粒正極材料的循環性能。

圖2 NCM811正極材料球形顆粒截面元素的EDS

2.3 XRD對比

圖3為表面改性前后NCM811正極材料的XRD對比。圖3(a)為空白NCM811正極材料和改性后的NCM811正極材料的XRD圖譜。從圖3(a)可以看出，表面改性前后NCM811正極材料的XRD圖譜并無明顯區別，其特征峰均符合JCPDS標準(88-1606)，I(003)/I(104)基本一致。圖3(b)為XRD圖譜中18.2～19.2 °處的放大圖。從圖3(b)可以看出，改性后的NCM811正極材料的(003)峰向左進行了角度偏移，這可能是由于Al和Zr原子進入NCM811正極材料的晶格結構造成的。

圖3 表面改性前后NCM811正極材料的XRD對比

2.4 電性能對比

圖4為空白NCM811正極材料和表面改性NCM811正極材料的電性能對比。

圖4(a)為3～4.3 V，0.2 C倍率電流下空白NCM811正極材料和表面改性NCM811正極材料的充放電曲線。由圖4(a)可知，空白NCM811正極材料和表面改性NCM811正極材料的首次放電容量分別為206.3和204.5 mAh/g，可知Al和Zr元素摻雜使NCM811正極材料的首次放電容量降低了1.8 mAh/g，首次效率分別為88.9%和88.3%。這說明Al和Zr元素的深度摻雜降低了NCM811正極材料的容量，這可能是由于Al和Zr原子占據了NCM811晶格結構，影響了Li+的脫嵌造成的。

圖4(b)為空白NCM811正極材料和表面改性NCM811正極材料在不同倍率電流下的倍率放電能力。由圖4(b)可知，Al和Zr元素的摻雜增強了NCM811正極材料的倍率放電能力，5 C倍率放電下，空白NCM811正極材料和表面改性NCM811正極材料的放電容量分別可保持其0.2 C放電容量的84.5%和86.1%，可知Al和Zr元素摻雜使NCM811正極材料的5C倍率放電保持率提高了1.6%。這表明Al和Zr元素的深度摻雜改性可提高NCM811正極材料的倍率性能。

圖4 表面改性前后NCM811正極材料的電性能對比

圖4(c)為空白NCM811正極材料和表面改性NCM811正極材料的循環性能曲線。由圖4(c)可知，空白NCM811正極材料和表面改性NCM811正極材料在3～4.3 V，1 C倍率電流下循環50圈后，容量保持率分別為84.9%和94.6%，可知Al和Zr元素摻雜使NCM811正極材料的50圈循環容量保持率提高了9.7%。這說明Al和Zr元素的深度摻雜可穩定NCM811正極材料的晶格結構，而且表面富Al和Zr的殼層可以保護內部空白NCM811正極材料免于和電解液接觸，從而提高了NCM811二次球顆粒正極材料的循環穩定性能。

3 結 論

(1)SEM和EDS分析表明，Al和Zr元素的深度摻雜使得表面改性NCM811正極材料樣品的表面較為圓滑，一次顆粒形貌規整且緊湊，說明摻雜對材料的一次顆粒生長產生了明顯的影響；Al和Zr元素在NCM811二次球顆粒正極材料表面擴散厚度可達1 μm，顆粒表層Al和Zr元素含量最高可達24.2%和31.6%(質量分數)，增強了材料的循環穩定性能。

(2)XRD對比可知，表面改性前后NCM811正極材料的XRD圖譜并無明顯區別，其特征峰均符合JCPDS標準(88-1606)，I(003)/I(104)基本一致，但Al和Zr元素的摻雜可造成材料峰位的偏移。

(3)電性能分析表明，Al和Zr元素摻雜使NCM811正極材料的首次放電容量降低了1.8 mAh/g，5 C倍率放電保持率提高了1.6%，50圈循環容量保持率提高了9.7%，大幅提高了NCM811正極材料循環穩定性能。