一維填砂管中天然氣水合物的有效合成

許姣陽 關富佳 陳錚 王璐瑤 余俊 韓睿遠

摘 要：水合物的原位取心技術尚未成熟，取心成本較高，因此，利用室內人工合成水合物沉積物來進行實驗開采相關研究。利用一維填砂管來模擬天然氣水合物在多孔介質中的合成，能夠根據設計填砂管尺寸，合成不成規模的天然氣水合物。可以為天然水合物注熱開采、置換開采、驅替等開采模擬提供高質量的水合物基礎。實驗結果表明，在一維填砂管中，能夠合成不同飽和度且較均勻的天然氣水合物沉積層，天然氣水合物在合成的天然氣水合物與海底實際天然氣水合物儲層較為接近。

關鍵詞：填砂管;天然氣水合物;合成

1實驗裝置與實驗材料

本次實驗采用自設計實驗儀裝置，儀器由儲層模擬系統、恒溫控制系統、多元氣體增壓進氣系統、供液系統、回壓控制系統、氣液分離計量系統和數據測量與采集系統七部分組成。儲層模擬系統的主體為一長30cm的填砂管，內徑2.54cm，有效容積為151.94ml，模擬最大承壓為40MPa。恒溫控制系統通過恒溫水槽浴來設定和自動控制，控溫區間在-20℃～100℃之間，控溫精度為0.1℃，由低溫恒溫水浴外循環實現。平流泵注入流速0 mL/min～9mL/min。5個溫度探針等距分布在一維填砂管的水平軸上，可實時監測水合物合成過程中的溫度變化。

實驗材料包括：純度99.99%甲烷氣體，純度大于99.9%的蒸餾水，20目石英砂和高純度十二烷基硫酸鈉。

2 實驗合成步驟

（1）連接管線，檢查系統密封性，向一維填砂管中填入直徑0.85mm（20目）的干砂，攪動使之均勻填充形成孔隙度為37.51%的多孔介質體系，記錄填砂質量，再次填砂時，填砂質量保持不變，使得每次填砂形成的多孔介質模型保持一致。

（2）通過平流泵以3ml/min速度向一維填砂管中注入質量濃度0.36g/L的SDS溶液，直到出口產水速度與注水速度相等，認為一維填砂管內完全飽和鹽水，記錄注入液體體積（50ml）。

（3）通過回壓閥將一維填砂管中的氣體排空，再由真空泵對整個系統進行抽真空。隨后，從儲氣罐下面的進氣口注入8MPa的CH4，關閉儲氣罐進氣口閥門。

（4）氣驅水。考慮到水合物膨脹系數的影響，緩慢打開儲氣罐出氣口閥門，將一定的高壓氣體（1MPa左右）釋放到連接管線中，關閉儲氣罐閥門，通過管線中的氣壓，驅出一定體積（5～8mL）SDS溶液。

（5）打開儲氣罐出口閥門和一維填砂管進氣口閥門，注高壓CH4氣體至一維填砂管中，記錄此時的平衡壓力和溫度。維持一維填砂管系統在一個穩定外部溫度的環境下12 h，以確保CH4氣體充分溶解到水中。

（6）將填砂管放入恒溫低溫水浴中，低溫浴溫度為3℃，進行等容降溫合成，記錄降溫合成過程中溫度、壓力變化。

（7）當系統壓力穩定后再次注入CH4氣體至一定壓力，重復步驟（6），進行下一輪增量合成。直到注氣增量合成過程中壓力穩定后系統壓降小于0.03MPa時，停止下一輪合成，認為水合物合成結束，此時系統內處于三相平衡狀態。

3 實驗結果與分析

本次實驗過程中，通過等容合成方法合成天然氣水合物。為形成飽和度較高的水合物，采取間歇注氣的方法，反復注氣幾次，最終形成不同飽和度的水合物樣品，有效合成了飽和度分別為20%、30%、40%的三組不同飽和度水合物樣品，合成水合物飽和度20%的合成溫度、壓力曲線如圖1所示。由于填砂管不便安裝可視化窗口，為觀測水合物合成進程，選擇溫度和壓力兩個參數作為觀測指標。一是因為水合物合成中要消耗甲烷，大量合成水合物過程中填砂管內壓力會有明顯下降;二是由于水合物合成反應作為放熱反應，合成中會放出大量熱量，溫度探針的示數會發生明顯突變。

從圖1可以觀察到溫度探針1～探針5都顯示同步變化，即在填砂管中，天然氣水合物能夠均勻合成和分布。同時，從壓力變化看，水合物合成分為四個階段。溶解階段：水溶解于氣-液界面，并圍繞氣體分子定向排列，形成不穩定簇，這些不穩定簇在水合物生成過程中起著基塊的作用，為水合物的形成提供了條件。誘導階段：在靜態系統中，水分子與溶解在水中的氣體分子不斷積聚，直到積聚團大小和濃度達到臨界成核條件，水合物才開始生成。成長階段：多孔介質中水分子發生遷移，導致了影響水合物進一步合成的“爬壁現象”，水、水合物以及CH4氣體三相之間發生傳質和傳熱。穩定階段：只有當客體分子達到了一定的空隙占有率時水合物晶體才能穩定存在。

結論

在恒溫3℃的實驗條件下，在一維填砂管中合成天然氣水合物樣品，有效合成了啊飽和度分別為20%、30%和40%的水合物樣品，從實驗過程數據可知，天然氣水合物合成分為四個階段，即溶解階段、誘導階段、成長階段。同時，溫度探針的同步變化特征表明，一維填砂管中合成的天然氣水合物分布較均勻。

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第一作者簡介：許姣陽（2000-），女，湖北襄陽人，本科在讀，海洋油氣工程專業。

通訊作者簡介：關富佳（1978-），男，黑龍江省蘭西縣人，副教授，博士.

基金項目：湖北省高校大學生創新創業訓練項目“天然氣水合物N2+CO2混合氣體驅替置換實驗研究”（Yz2020270）