低壓氣相法聚乙烯反應(yīng)中雜質(zhì)產(chǎn)生的原因、影響和預(yù)防

劉金鑫

摘 要：雜質(zhì)會使反應(yīng)中的催化劑活性降低，嚴(yán)重時會終止反應(yīng);會使原料精制床中的催化劑失活;還會引發(fā)靜電影響反應(yīng)平穩(wěn)。

關(guān)鍵詞：雜質(zhì);聚乙烯反應(yīng);催化劑活性

國家能源集團(tuán)包頭煤化工30萬噸/年聚乙烯裝置引進(jìn)美國UNIVATION公司氣相法聚乙烯專利技術(shù)，以乙烯為主要原料，丁烯-1或己烯-1為共聚單體，生產(chǎn)產(chǎn)品密度0.915-0.965g/cm3，MFR為0.05-155g/10min（21.6kg）。應(yīng)用在電纜、注塑、薄膜、管材、吹塑等產(chǎn)品領(lǐng)域。氣相法聚乙烯生產(chǎn)工藝操作靈活，經(jīng)濟(jì)可靠，對設(shè)備要求低，維護(hù)簡單。但是對原料中的一些雜質(zhì)非常敏感，這些雜質(zhì)必須在反應(yīng)原料中脫除。因為當(dāng)雜質(zhì)達(dá)到一定濃度時，能與催化劑活性中心反應(yīng)或配位，導(dǎo)致催化劑活性降低或樹脂性能的改變，嚴(yán)重時會終止反應(yīng)。雜質(zhì)還會在反應(yīng)器中引發(fā)正/負(fù)靜電，導(dǎo)致反應(yīng)器落床結(jié)塊，堵塞下游出料造粒系統(tǒng)，甚至爆聚。

乙烯是生產(chǎn)聚乙烯的主要原料，聚乙烯樹脂是乙烯分子在聚合反應(yīng)器中發(fā)生聚合反應(yīng)形成長鏈分子而組成的聚合物。己烯或丁烯作為共聚單體以使聚合鏈出現(xiàn)分支并影響聚合物的性能。氫氣在聚合反應(yīng)中作為鏈終止劑以控制聚合物分子的分子量并影響樹脂的性能。異戊烷作為誘導(dǎo)冷凝劑，使反應(yīng)在冷凝態(tài)下進(jìn)行，增加反應(yīng)撤熱。氮?dú)鈹y帶催化劑注入反應(yīng)器，并且作為惰性組分調(diào)節(jié)反應(yīng)器的總壓和乙烯分壓。這些原料中在進(jìn)入反應(yīng)器前都必須經(jīng)過精制以脫除雜質(zhì)，每種原料的精制設(shè)備包含一個或多個操作，每個操作都是脫除其中雜質(zhì)的過程。乙烯精制單元包括脫乙炔床、脫氧床、脫一氧化碳床、干燥床、脫二氧化碳床。共聚單體精制單元包括脫氣塔用來脫除一氧化碳、二氧化碳和氧氣，干燥床用來脫除微量水。氫氣原料已達(dá)到足夠的純度因此在本裝置中無需精制。氮?dú)饩茊卧撗醮埠透稍锎病．愇焱榫茊卧摎馑透稍锎病?/p>

1 雜質(zhì)產(chǎn)生的原因

1.1 換熱器

原料雜質(zhì)分析合格后輸送到本裝置。在進(jìn)入反應(yīng)器前如果雜質(zhì)超標(biāo)， 首先考慮設(shè)備問題。所有原料中除氫氣外均涉及換熱器設(shè)備。丁烯和異戊烷脫氣塔底部需要再沸器對原料進(jìn)行升溫加熱，使輕組分蒸發(fā)到塔頂部排出，以達(dá)到精制的目的。乙烯和氮?dú)庑枰獡Q熱來達(dá)到反應(yīng)原料的溫度要求。所有原料中水的要求最高不能超過10ppm，個別原料要求更高。因此一旦出現(xiàn)換熱器微小內(nèi)漏，將會導(dǎo)致水大量滲透到原料中。

1.2 精制床

每種精制床裝有不同的催化劑，以達(dá)到脫除目標(biāo)雜質(zhì)的目的。例如乙烯脫氧床中裝的是UCC-1101催化劑，此催化劑是亞鉻酸銅附于二氧化硅上，通過將銅氧化成氧化銅而除去乙烯中的氧氣。精制床都是可重復(fù)使用，需要定期再生。此床用氮?dú)庵泻?%的氫氣來還原被氧化的催化劑。因此如果精制床層長時間沒有再生，或者再生操作不正確，都會導(dǎo)致精制床層沒有活性，使進(jìn)入反應(yīng)器雜質(zhì)升高。一般的，精制床催化劑壽命為2-4 年，長時間不更換達(dá)到使用壽命也會無法脫除對應(yīng)雜質(zhì)。

1.3 原料供給裝置

參與反應(yīng)的原料由公司上游裝置經(jīng)過罐區(qū)、管線等供應(yīng)到本裝置。因此雜質(zhì)產(chǎn)生與原料生產(chǎn)的裝置密切相關(guān)。在原料供應(yīng)的源頭如果雜質(zhì)超標(biāo)，超出本裝置雜質(zhì)含量要求，超出本裝置精制床脫除相應(yīng)雜質(zhì)的能力， 將會導(dǎo)致不合格原料直接穿透床層進(jìn)入反應(yīng)器。

1.4 輸送設(shè)備

在原料輸送過程中，管線、法蘭、泵等動靜設(shè)備一旦出現(xiàn)泄露，會使空氣、水等雜質(zhì)進(jìn)入物料一同輸送到本裝置，導(dǎo)致雜質(zhì)含量急劇升高。

1.5 反應(yīng)器開車

反應(yīng)器開車時必須進(jìn)行各壓力氣密試驗，一些部位氣密達(dá)不到要求會使雜質(zhì)泄露進(jìn)反應(yīng)器影響開車。開車后循環(huán)氣泄露至大氣還會增加安全隱患，導(dǎo)致著火爆炸等事故發(fā)生。

2 雜質(zhì)對反應(yīng)的影響

2.1 對原料精制單元的影響

當(dāng)原料中雜質(zhì)含量升高，會使對應(yīng)精制床中的催化劑負(fù)荷過大。雜質(zhì)正常超標(biāo)的情況下會使精制床層在線使用時間大大縮短，需要經(jīng)常進(jìn)行再生。雜質(zhì)大量長時間超標(biāo)的情況會永久損壞催化劑吸附雜質(zhì)的能力，使催化劑壽命嚴(yán)重降低，急劇的增加了生產(chǎn)成本。經(jīng)常切換床層進(jìn)行再生操作也會浪費(fèi)人力物力，使操作工疲于工作，增加了操作過程中的失誤率，嚴(yán)重影響正常生產(chǎn)，增加了安全隱患。

2.2 對聚合反應(yīng)系統(tǒng)的影響

三乙基鋁作為助催化劑，通過隔膜泵注入反應(yīng)器。反應(yīng)器中雜質(zhì)含量升高時會使反應(yīng)中三乙基鋁的濃度下降，催化劑活性中心引發(fā)不足導(dǎo)致活性下降，嚴(yán)重還會導(dǎo)致三乙基鋁饑餓。正常生產(chǎn)中三乙基鋁的濃度應(yīng)為130-180mg/kg，一般控制在140mg/kg左右。如果反應(yīng)器內(nèi)部三乙基鋁濃度過高，會使樹脂粉末灰分超標(biāo)。濃度過低會使超出未反應(yīng)的催化劑停留在反應(yīng)器中，此時雜質(zhì)含量突然波動又使三乙基鋁濃度突然升高，將會引發(fā)多余催化劑突然急劇反應(yīng)，輕則結(jié)塊堵塞產(chǎn)品出料系統(tǒng)，重則大面積結(jié)塊導(dǎo)致爆聚事故。如果長時間雜質(zhì)濃度高會使得催化劑和助催化劑的加入量增大，提高了生產(chǎn)成本。雜質(zhì)與催化劑反應(yīng)使催化劑活性降低，還會導(dǎo)致反應(yīng)溫度大幅波動，增加操作難度，可能發(fā)生飛溫，最終導(dǎo)致爆聚事故發(fā)生。雜質(zhì)過高會使反應(yīng)器中靜電增加，這些靜電荷大量聚集在聚乙烯粒子（尤其是細(xì)粉）上并在流化床內(nèi)部形成靜電場。產(chǎn)生的靜電場不僅會改變流化床內(nèi)的流體流動行為，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚、形成死區(qū)和溝流等，而且會使含有催化劑的細(xì)粉粘壁、熔融，進(jìn)而形成片狀物。當(dāng)反應(yīng)器擴(kuò)大段上的大塊料一旦掉落在分布板上，將會堵塞分布板從而使床內(nèi)的流化狀態(tài)惡化難以控制。這時反應(yīng)溫度也更加難以控制，反應(yīng)器中產(chǎn)生的小塊料堵塞后系統(tǒng)，需要人為干預(yù)。大塊料直接堵塞產(chǎn)品出料系統(tǒng)。樹脂密度、熔融指數(shù)等產(chǎn)品指標(biāo)也難以保證，使過渡料等不合格產(chǎn)品增多，降低產(chǎn)品售價，減少公司效益。整個系統(tǒng)靜電增多將會導(dǎo)致惡性循環(huán)，靜電危害不可小覷。

3 預(yù)防和應(yīng)對措施

3.1 預(yù)防措施

（1）上游原料供應(yīng)裝置精細(xì)操作，加強(qiáng)巡檢，及時發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品問題，一旦出現(xiàn)雜質(zhì)超標(biāo)情況立即查找原因即刻整改。（2）本裝置操作工加強(qiáng)畫面操控，及時查看原料分析數(shù)據(jù)，加強(qiáng)巡檢，認(rèn)真記錄。發(fā)現(xiàn)原料雜質(zhì)含量超標(biāo)及時匯報領(lǐng)導(dǎo)，聯(lián)系供應(yīng)裝置，排查原因。（3）分析部門定期對各原料分析檢測，及時發(fā)現(xiàn)問題并通知生產(chǎn)裝置。（4）三乙基鋁在開車初期可以消除一部分雜質(zhì)，合理加入三乙基鋁會使雜質(zhì)含量大量降低。（5）增加經(jīng)驗判斷，多總結(jié)。當(dāng)某一個精制床短期再生次數(shù)過多時要注意是否原料中對應(yīng)的雜質(zhì)含量超標(biāo)，在設(shè)備和工藝方面尋找雜質(zhì)超標(biāo)的原因。（6）開車過程初期盡快進(jìn)入冷凝模式，同時注意異戊烷中雜質(zhì)含量。經(jīng)驗總結(jié)異戊烷可以減少反應(yīng)器中粉料與內(nèi)壁的摩擦，能夠很好地消除靜電。

3.2 應(yīng)對措施

（1）投用抗靜電系統(tǒng)，利用高壓氮?dú)鈱⒚擕}水或者甲醇按規(guī)定流量注入反應(yīng)器。水可以除正靜電，甲醇可以除負(fù)靜電。（2）在反應(yīng)器反應(yīng)惡化時及時判斷原因，視情況果斷執(zhí)行相應(yīng)終止類型，避免擴(kuò)大事故。本裝置聚合工藝終止劑為一氧化碳，正常生產(chǎn)時巡檢一氧化碳鋼瓶壓力，保證一氧化碳足量注入反應(yīng)器以達(dá)到終止目的。

結(jié)束語：在全國聚烯烴裝置中，本裝置對原料雜質(zhì)含量的要求是最嚴(yán)格之一。原料的一點(diǎn)波動都可能引發(fā)重大生產(chǎn)事故。因此作為本裝置員工，我們要加強(qiáng)監(jiān)控和巡檢，加強(qiáng)學(xué)習(xí)，總結(jié)經(jīng)驗歸納不足。為裝置的平穩(wěn)運(yùn)行貢獻(xiàn)自己的力量！

參考文獻(xiàn)：

[1] 勝喜梅， 李貴生， 勝兆泉. 聚乙烯裝置靜電原因分析及預(yù)防[J]. 河南化工，2000，（7）：36-37.

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