CR爐用鎂鉻質耐火材料的侵蝕機理分析

高永亮,李東波

(中國恩菲工程技術有限公司,北京 100038)

近年來,隨著銅礦供應越來越緊張,原料成分日益復雜,其中鋅、鉛、銻等有價金屬含量升高,這些金屬在熔煉條件下大部分進入爐渣和煙塵。 進入煙塵的鋅、鉛、銻等金屬可回收利用,而進入銅渣中的有價金屬進入渣尾礦,無法回收,如某企業每年產出的熔煉銅渣中含鋅15 770 t,鉛2 650 t,經濟損失高達3.5 億元。 此外渣選礦工藝存在投資大、流程長、占地面積大、工藝流程長以及二次污染隱患等問題。 因此,中國恩菲工程技術有限公司(以下簡稱“中國恩菲”)研發了一種新的銅渣處理工藝:熔煉爐產出的銅渣直接進入CR 爐(Comprehensive Recovery-綜合回收爐)內,經過高溫還原和沉降過程,產出銅锍、以及含鋅、鉛、銻等有價金屬氧化物煙塵,實現渣中銅和有價金屬的綜合回收[1]。 目前CR 爐實驗已經在基礎理論、擴大試驗方面實現了突破,準備進行半工業試驗。 CR 爐工藝處理后得到的尾渣中銅含量和渣選礦一致,鋅和鉛含量很低。

目前,有色冶煉行業用耐火材料主要為鎂鉻磚,因其具有良好的抗不同堿度渣侵蝕性能,可用于熔煉、吹煉和精煉等工段[2-6]。 關于銅渣及其他有色渣對鎂鉻磚的侵蝕,不同學者從不同角度進行了分析。 Barther[7]詳細地介紹了銅熔煉工藝對鎂鉻耐火材料性能的要求;Rigby[8]研究了銅熔煉爐和精煉爐用鎂鉻磚的磨損機理及影響壽命的操作因素;于仁紅[9]采用靜態坩堝侵蝕法分析了煉錫爐爐渣對鎂鉻磚的侵蝕機理,發現鎂鉻磚的侵蝕以滲透為主,鎂鉻中的鉻不與爐渣反應,抗渣性能較好。 由于CR 技術采用的噴吹氣體和供熱方式相較于傳統有色金屬火法冶煉工藝有較大區別,因此爐內氣氛、壓力、溫度及攪動狀態均不同。關于該工藝條件下爐渣對鎂鉻磚的侵蝕機理研究較少,本文以擴大實驗用CR 爐耐火磚殘磚為研究對象,采用化學分析、物理性質檢驗、電子探針等手段進行侵蝕過程分析研究,探究爐渣對鎂鉻耐火磚的侵蝕機理,以便為提高爐襯壽命提供理論依據。

1 試驗用磚及銅渣的成分

試驗用殘磚選取位置分別為試驗爐爐壁和爐底。 原磚為電熔半再結合鎂鉻磚,其理化性能如表1所示。

表1 試驗用鎂鉻磚的理化性能

所用爐渣為某企業底吹熔煉爐所產銅渣,銅渣化學成分如表2所示。

表2 試驗用銅渣的化學成分 %

2 結果與分析

2.1 宏觀照片分析

圖1為爐壁和爐底磚切開后的宏觀圖,從圖1(a)可知,爐壁磚變得不平整,發生了明顯的傾斜,說明爐內銅渣對耐火磚的侵蝕不均勻,上部腐蝕較快。 從圖中還可發現試驗磚中存在明顯的橫向裂紋,而且裂紋附近均有明顯的爐渣滲透現象。 造成這種現象的主要原因是熱震導致了裂紋的產生,加速了銅渣的滲透。 從圖1(b)可知,爐底磚也有明顯的滲透現象,而且滲透很深,并且出現很多橫向的裂紋。

圖1 切割后爐壁以及爐底磚腐蝕情況

從宏觀看,爐壁磚是由于爐渣的侵蝕滲透造成的,渣線附近渣侵蝕最厲害。 由于試驗過程是非連續的,熱震產生裂紋,加速了爐渣和銅锍的滲透。 爐底磚主要是由于銅锍的滲透造成的。

2.2 殘磚的理化性能研究

材料的氣孔率表征耐火材料的致密程度,是所有耐火原料和耐火制品質量標準中的基本技術指標之一,它幾乎影響耐火材料的所有性能。 本次研究主要是通過對顯氣孔率的分析,判斷爐渣和銅锍的侵蝕滲透現象。 所取試樣說明:1 號樣為爐壁磚侵蝕較重區域;2 號樣為爐底磚。 每個樣品取2 個區域進行檢測,第一個區域為熱端面工作區,第二個區域為相隔10 mm 取樣的過渡區域。

圖2為試驗樣品的顯氣孔率分析,兩種樣品過渡區的顯氣孔率均大于工作區,且均小于原始耐火磚的顯氣孔率(16%),說明工作面和過渡區發生了明顯的侵蝕滲透現象,工作區滲透更嚴重。 1 號樣的顯氣孔率分別為5.9%和12.2%;2 號樣的顯氣孔率分別為8.8%和15.8%,2 號樣的滲透程度小于1 號樣,是由于爐底主要發生滲透,爐渣侵蝕較小,導致顯氣孔率變小的程度較小。

圖2 試樣的顯氣孔率

2.3 化學成分分析

伴隨化學反應以及熔體對耐火材料的滲透,耐火材料內部各元素的含量會發生變化,而且隨著距離熱端面越遠,熔體對耐火材料的作用逐漸由化學溶蝕過度為滲透。 為了研究從熱端面開始各個工作帶與熔體之間的相互作用,需對各個元素進行分析。

樣品的取樣位置與圖2類似,每個樣取3 個位置,分別為工作區、過渡區和未變區,分析結果見表3。 由表3可知,隨著熱斷面向未變區深入,Al、Ca、Cu、Fe 含量越來越少,Cr 和Mg 含量越來越高。Ca 元素在1 號樣熱端面比2 號部位含量高,主要是因為銅渣對爐壁的侵蝕造成的,而爐底試樣主要接觸相為銅锍及其他金屬單質,爐渣的侵蝕影響小。Cu 元素在1 號樣中含量較小,說明爐壁磚中銅锍滲透較小。 2 號樣最高銅含量是1 號樣的10 倍之多,說明爐底磚發生了明顯的銅锍或者金屬銅滲透現象。 Fe 主要是銅渣及耐材原材料帶來的,在工作面的含量較高,符合爐渣侵蝕現象。 而2-3 號樣工作面中的鐵含量最高,而爐底渣量又少,說明發生了單質鐵的滲透,在CR 爐沉降過程中,會有單質鐵生成,需要通過微觀觀察進一步證實。 Mg 和Cr 元素越來越多,說明在工作區發生了溶解或者脫落,多數研究認為,MgO 會溶解于渣中,而Cr2O3大部分會脫落,造成耐火材料剝落,發生侵蝕。

表3 樣品的化學成分分析 %

2.4 顯微結構分析

圖3為爐壁磚的EPMA 照片,結合能譜分析的結果可知,圖中1 號點為以原料中鉻鐵礦為基礎反應形成二次尖晶石,富含Cr 及Fe,并含有擴散的Mg,有資料表明其化學式為(Mg,Fe )(Cr,Al,Fe)2O4;圖中2 號點主要為銅渣滲透進入磚體內部,與MgO 生成CaMg(SiO4);3 號點主要為鐵酸鎂;4 號點主要是MgO 與SiO2的反應物,硅酸鎂;5 號點呈白亮色,主要為銅锍,成分主要為Cu、S、Pb,同時存在少量的Sb、Zn 以及Fe;6 號點所指的白色斑點為方鎂石內脫溶析出的二次尖晶石。 二次尖晶石形成是由于鎂鉻質耐火材料在燒成的過程中存在溶解-脫溶的過程,即在燒成的時候,隨著溫度的升高,Al2O3、Cr2O3、Fe2O3等三元氧化物在MgO 中固溶度增大,三元氧化物逐漸向方鎂石中固溶,并在燒成溫度達到最大固溶量。 燒成帶以后,隨著溫度的持續降低,三元氧化物Cr2O3、Al2O3、Fe2O3在方鎂石中的固溶度降低,逐漸從方鎂石中脫溶出來,在方鎂石表面形成尖晶石保護層。

圖3 1 號樣工作區的顯微結構

由圖4銅锍的線掃結果可知,其濃度梯度均出現明顯階躍,此現象表明銅锍與其他顆粒直接接觸處沒有發生以濃度擴散為標志的傳質現象,兩者之間沒有明顯的化學反應,銅锍只是單純滲透到耐火材料中。

圖4 1 號樣銅锍線掃描

圖5為爐壁磚試樣的面掃描圖,從面掃的結果來看,各元素分布具有以下特征:Cu 與S 兩種元素的出現位置基本重合,表明滲入耐火材料的熔體類型主要是銅锍;Mg 元素分布較廣,分別與Fe 和Si相重合,表明Mg 與其結合發生反應;而Fe 與Si 幾乎沒有重合的部位,Cr 與Fe 重合部位為鉻鐵礦為基質的原材料。

圖5 1 號樣的面掃分析

圖6為爐底磚的微觀圖片,1 號點的主要元素是Mg 和Si,是MgO 與SiO2反應生成的硅酸鎂,還有少量的Ca 和Fe。 3 號點為以原料中鉻鐵礦為基礎反應形成二次尖晶石,富含Cr 及Fe,并含有擴散的Mg。 2 號點和4 號點均為鐵酸鎂,其成分主要是Mg和Fe 元素,其中2 號點中的Mg 含量高于Fe,而4號點的Fe 含量高于Mg,因此其顏色有所差異。 2號樣內物相成分與1 號樣相似,但由于爐底接觸爐渣的時間較少,因此侵蝕程度較輕。

圖6 2 號樣顯微結構

圖7為爐底磚試樣裂縫中滲透的物質打點分析圖,結果顯示,1 號點處為單質Fe 和少量的單質Cu。2 號點處大部分為單質Cu 和Sb,以及少量的Fe 和Pb。 3 號點處主要為Pb。 根據2 號樣的面掃分析,如圖8所示,樣品存在明顯的裂縫,有明顯的滲透現象,裂縫中主要元素是Cu 和少量的S 元素,部分重合部位為銅锍,其余為Cu 單質。

圖7 2 號試樣打點分析

圖8 2 號樣的面掃分析

通過以上分析,可知銅渣對鎂鉻磚侵蝕過程,如圖9所示,渣對鎂鉻耐火磚的侵蝕首先發生在熱端面工作區,爐渣首先溶解耐火材料中的MgO以及SiO2、CaO 等,形成硅酸鹽化合物、鎂鐵橄欖石、鐵酸鎂和硅酸鎂等,造成Cr2O3的孤立,從而被爐渣沖刷掉,使得耐火材料厚度減薄。 同時,爐渣和銅锍會滲透進入耐火材料的過渡區,造成體積膨脹,使耐火磚形成裂紋,加速爐渣及銅锍的繼續滲透。 少量SO3進入耐火材料的未反應區形成MgSO4,造成體積膨脹產生裂紋[10-12]。 實驗過程中熱震影響增加了銅渣和銅锍的侵蝕滲透,加快了耐火磚的損壞。

圖9 侵蝕機理示意圖

3 結論

本文以冶煉銅渣的綜合回收爐(CR 爐)的耐火磚殘磚為研究對象,采用化學分析、物理性質檢驗、電子探針等手段進行了侵蝕過程分析研究,得出以下結論。

1)爐壁磚的損毀主要發生在熱端面,以渣的侵蝕滲透為主,MgO 首先溶解到渣中,而侵入耐火材料的渣在耐火材料中形成硅酸鹽化合物、鎂鐵橄欖石、鐵酸鎂和硅酸鎂等,造成Cr2O3的孤立,從而被爐渣沖刷掉,使得耐火材料厚度減薄。

2)爐壁磚和爐底磚均存在較多的裂紋,爐渣和銅锍會滲透進入耐火材料的過渡區,造成體積膨脹,使耐火磚形成裂紋,加速爐渣及銅锍的繼續滲透。

3)爐壁磚的損壞程度高于爐底磚。

4)滲透入爐底磚體內部的有銅锍、銅、鉛和鐵等,且未與耐火材料發生反應。