城市河道有機物、氮、硫污染物的分布規律研究

張肖靜　位登輝　陳召　張楠　張紅麗

摘要：為了解城市河道的污染物分布情況，在某城市河道某一河段設置5個采樣點，分別在4個季節現場測定河水的溶解氧（DO）質量濃度、pH值、溫度等參數，并采集水樣和泥樣，分別測定上覆水、孔隙水和底泥中有機物、氮污染物、硫酸鹽的分布情況.結果表明，河水的DO質量濃度和溫度在不同季節波動較大，pH值則始終處于弱堿范圍.該城市河道中存在有機物、氨氮、硝氮、硫酸鹽等污染物，其中，有機物在底泥中的含量較低，主要存在于上覆水和孔隙水中，且隨季節變化較大，有機物質量濃度范圍分別為10.0～99.6 mg/L和21.2～85.2 mg/L;氨氮主要存在于孔隙水中，且在春、夏兩季含量較高，在夏季氨氮質量濃度最高達173.7 mg/L，但秋、冬兩季底泥中的氨氮含量增多，分別為1.34 mg/g和1.43 mg/g;硝氮主要存在于底泥中，在春、秋兩季含量較高，分別為2.84 mg/g和2.27 mg/g;硫酸鹽的分布與氨氮的分布呈正相關，其主要分布于孔隙水中，隨季節變化的趨勢與氨氮一致，且在夏季達到最高值600.3 mg/L，同時底泥中含量達到最低值0.57 mg/g.

Abstract：To understand the pollutants distribution of in the urban channel，5 sampling points were set in a certain reach of an urban channel，and parameters including DO，pH value，and temperature were measured on site in four seasons.The distribution of organic matter，nitrogen and sulfur pollutants in overlying water，pore water and sediment were measured.Results showed that the dissolved oxygen and temperature fluctuated in different seasons，while pH was always in weak alkaline.The organic matter，ammonia nitrogen，nitrate nitrogen，sulfate existed in the urban channel.Among them，the content of organic matter in the sediment was relatively small，which mainly existed in the overlying water and pore water，and varied greatly along the season.The concentration was distributed in 10.0～99.6 mg/L and 21.2～85.2 mg/L，respectively.Ammonia nitrogen mainly existed in pore water，and its content was relatively high in spring and summer，with the average value reaching to 173.7 mg/L in summer.Ammonia nitrogen content increased in the sediment to 1.34 mg/L and 1.42 mg/g，respectively in autumn and winter.Nitrate nitrogen mainly existed in the sediment，and its concentration was relative high in spring and autumn，with the average value as 2.84 mg/g and 2.27 mg/g，respectively.The distribution of sulfate was positively correlated with ammonia nitrogen，which also mainly existed in pore water.Sulfate in the pore water showed a similar variation trend with ammonia in different seasons，which reached the highest value as 600.3 mg/L in Summer，and correspondingly got the lowest value in sediment as 0.57 mg/g.

0 引言

水是人類生存的基礎物質之一，隨著我國工業的快速發展，水環境的惡化和水資源的短缺造成水資源形勢的日趨緊張.城市河道是城市生態系統的重要組成部分，承擔著提供水源、防洪排澇、調節氣候、降低污染等重要任務[1-2].然而，近年來隨著工業化和城市化的迅速發展，大量工業廢水及生活污水未經有效處理就直接排入城市河道，導致其生態系統遭到嚴重破壞，水體呈現季節性或者終年黑臭[3-5].國務院高度重視城市水體黑臭問題，2015年4月公布的《水污染防治行動計劃》[6]

強調，到2020年，地級及以上城市建成區黑臭水體控制在10%以內;到2030 年，基本消除城市黑臭水體問題.中華人民共和國住房和城鄉建設部辦公廳于2016 年2 月公布的黑臭水體名單顯示，全國有73%以上的城市存在黑臭水體，共計1811 個，其中河流占85.3%[7].由此可知，城市河道的水體黑臭問題仍然十分嚴重，其生態修復是目前研究的重點.

有機物、硫酸鹽、氨氮是導致城市水體黑臭的重要原因，明確這幾種污染物在城市河道中的分布規律對于分析污染物的轉化途徑，以及進一步確定城市河道的生態修復策略至關重要[8-9].目前，關于城市河道污染情況的系統研究較少，尚不足以支撐河道生態修復策略的確定.因此，本文擬對淮河流域某城市河道的上覆水、孔隙水及底泥中的污染物分布特征進行研究，以期為確定城市河道生態修復方案及徹底解決河道污染問題提供數據支撐和理論依據.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：（NH4）2SO4、NaNO2、KNO3，均為優級純，阿拉丁試劑有限公司產.

主要儀器：TU-1810型紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司產;Pro Plus型便攜式水質參數測定儀，美國YSI集團產.

1.2 研究對象選取

選取淮河流域某城市河道為研究對象，所選區域段全長10.4 km.截至采樣前，該段河道沿岸均有居民，其生活污水均未經處理直接排入河流，導致河道常年黑臭.在該段河道沿河水流向設置了5個采樣點，如圖1所示.

1.3 實驗方法

1.3.1 采樣方法

根據《水質采樣方案設計技術規定》（HJ495—2009）[10]的相關要求，分別在5月份、8月份、11月份、2月份（分別代表春、夏、秋、冬4個季節）對圖1所示的5個采樣點進行采樣.采樣前，對采樣點的pH值、溶解氧（DO）質量濃度、溫度（T）等參數進行現場測定.之后，采用直立式采水器采集上覆水，并迅速轉移到對應編號的帶蓋棕色儲存瓶內.采用底泥采樣器采集表層5 cm以下底泥樣品，并轉移到對應編號的帶蓋聚乙烯瓶內.樣品采集完畢后帶回實驗室，于4 ℃冰箱內保存，待測.

1.3.2 底泥處理方法

底泥靜置2 h后，棄去上清液，在8000 r/min，20 ℃條件下離心15 min，提取上清液作為孔隙水樣品測定污染物含量.剩余底泥在60 ℃條件下烘干后再自然風干，完全干燥后取出，冷卻后碾碎至10目以下.將5 g篩后泥樣倒入錐形瓶中，加入100 mL濃度為2 mol/L的KCl溶液，在振蕩器上振蕩48 h，以浸提底泥中的污染物，靜置后取上層清液，待測[11].

1.3.3 分析方法

分別采用納氏試劑分光光度法、N-1-萘基乙二胺分光光度法、鉻酸鋇分光光度法、快速消解分光光度法測定樣品中氨氮、亞硝酸鹽氮、硫酸鹽、COD含量，測定波長分別設置為420 nm、540 nm、440 nm、440 nm;采用紫外分光光度法測定樣品中硝酸鹽氮含量，測定波長設置為220 nm和275 nm.

2 結果與討論

2.1 河水的理化指標檢測結果

不同采樣點、不同季節河水的理化指標參數如表1所示.

由表1可知，河道上覆水溫度在5月份和8月份較高.5月份，8月份，11月份，2月份的溫度范圍分別為23.0～23.9 ℃，27.9～29.0 ℃，12.4～18.7 ℃，14.0～15.2 ℃.由此可知，不同采樣點的河水溫度在春、夏、冬三季的分布相對均勻，不同采樣點之間相差不大，但在秋季波動較大.這可能是由于河道沿線的化肥廠在11月份產量較大，排放污水較多，在不同地點排放的水量不同，影響到河水的水質參數.河水中的DO質量濃度可以直接反映河道的污染程度[12]，在不同采樣點、不同季節的分布變化較大.總體來說，夏季河水中的DO質量濃度最低，5個采樣點均小于1 mg/L，這是由于夏季氣溫高，O2在水中的溶解度降低，另外較高溫度下微生物的活性增加，消耗DO的速度加快，從而導致河水中的DO質量濃度降低.此外，從采樣點來看，5#取樣點的DO質量濃度總體低于4#采樣點，這表明支流的匯入帶來了更多的污染物，進而影響到采樣河道中的DO質量濃度.由于周邊生活污水的排入，河道的pH值在不同采樣點、不同季節均處于中性偏堿性的范圍，適合進行氨氮的氧化反應[13].因此，在DO充足的條件下，氨氮可以較快地氧化為硝態氮.

2.2 河道中有機物的分布規律

河道上覆水、孔隙水和底泥中的有機物含量均以COD質量濃度表示，如圖2所示.由圖2可以看出，上覆水中COD質量濃度在不同季節的波動較大，5個采樣點在不同季節的平均值分別為99.6 mg/L、70.3 mg/L、10.0 mg/L和18.4 mg/L.這主要是因為春季和夏季居民用水量較多，生活污水排放量較大，因此COD質量濃度相對于秋季和冬季較高.同時，由于夏季河水中DO質量濃度較低，限制了有機物的降解速率，因而更易導致水體黑臭現象的發生.孔隙水中的COD質量濃度在不同季節也有較大的差異，其中，春季COD質量濃度最高，為85.2 mg/L，而夏季COD質量濃度最低，僅為21.2 mg/L.同時，夏季底泥中COD含量也較低，僅為 0.57 mg/g.這再次說明，夏季微生物的活性較高，不但可加速有機物的氧化，同時也消耗了DO，而DO的不足，又限制了排入上覆水中的有機物的完全降解.該研究結果與DO質量濃度在夏季最低的結果一致.在冬季，雖然上覆水和孔隙水中COD質量濃度均有所降低，但底泥中COD含量顯著增加，從秋季的0.61 mg/g增加到1.54 mg/g.由表1和2.1部分分析可知，冬季溫度較低，河水溫度僅為15 ℃左右，而底泥溫度可能更低，這限制了微生物的活性，大量的有機物被吸附在底泥中而沒有被進一步降解.雖然該季節的DO質量濃度較高，但也從側面反映了微生物并沒有充分消耗掉DO.此外，有機物的變化與反硝化過程有較大的關聯[14]，反硝化過程也會影響COD的變化，當COD充足時，反硝化過程會及時消耗硝態氮.

通過以上分析可知，春夏兩季的排水量較大，河道中有機物的質量濃度較高，特別是夏季溫度較高，可以及時轉化COD，因此底泥和孔隙水中COD含量均較低.秋冬兩季雖然沒有大量的廢水排入，上覆水中COD質量濃度較低，但污泥吸附有機物后不能及時將其氧化，導致孔隙水中COD質量濃度較高，且底泥中COD含量在冬季達到最高.由此可知，上覆水中的有機物更多受到排水、降雨等的影響，而孔隙水和底泥中的污染物則主要受微生物活性的影響.

2.3 河道中氮污染物的分布規律

在不同季節的采樣點中均沒有檢測到亞硝酸鹽氮，氮污染物以氨氮和硝氮為主，不同季節河道中氨氮、硝氮含量變化情況如圖3所示.

由圖3a）可知，在不同季節，氨氮在上覆水中的質量濃度均較低，為12.6～28.4 mg/L，在孔隙水中的質量濃度均較高，為 34.3～173.7 mg/L.4個季節孔隙水中氨氮與上覆水中氨氮比值分別為7.0、7.5、2.7、1.6.這說明氨氮主要存在于孔隙水中，該部分氨氮是由河水中污染物的沉降及污泥的吸附-解吸作用產生的，是長年累月的積累，而上覆水中的氨氮質量濃度較低，主要受廢水排放和降雨的影響.氨氮是由底泥緩釋到孔隙水中的[15]，春季和夏季孔隙水中的氨氮質量濃度最高，這是由于溫度較高時，氨氮從底泥中解吸出來后沒有及時被氧化，因而存在于孔隙水中.4個季節底泥中氨氮含量分別為0.62 mg/g、0.79 mg/g、1.34 mg/g、1.43 mg/g，總體變化趨勢和孔隙水中氨氮質量濃度呈負相關，在春夏季較低，而在秋冬季較高.這是由于在溫度較高的春夏季，各種微生物體內的酶活性提高，代謝加快，底泥中的氨氮能夠快速氧化為硝氮，而在溫度較低的秋冬季，微生物的代謝活動受到了抑制，因而底泥中的氨氮含量相對較高.這個結果進一步說明了孔隙水中的氨氮來自于底泥的釋放.由此可知，底泥及孔隙水中的氨氮變化能夠更加準確地反映河道的污染情況.

由圖3b）可知，在不同季節，硝氮在上覆水和孔隙水中的質量濃度均較低.其中，在夏季的上覆水中幾乎檢測不到硝氮.這可能一方面是由于此時排入的污水以氨氮為主;另一方面，夏季河水中的DO質量濃度較低，會限制氨氮被氧化為硝氮.因此，硝氮主要存在于底泥中.在不同季節，底泥中硝氮含量分別為2.84 mg/g、1.82 mg/g、2.27 mg/g、1.12 mg/g，遠遠大于底泥中氨氮含量，說明底泥吸附的氮污染物以硝氮為主，這主要與微生物的轉化過程有關.在冬季，底泥中硝氮含量有所降低，這可能是由于反硝化過程或內源硫反硝化過程將底泥中的硝氮還原[16];同時秋冬兩季的氮污染物整體偏少，這與人們的生活、生產方式有關，在這兩個季節，用水量減小，排污量減小，故河道中氨氮和硝氮的含量均降低.

通過以上分析可知，受排污量的影響，氮污染物的含量在春、夏兩季較高.氨氮主要存在于孔隙水中，與底泥吸附-解吸作用密切相關，因而受溫度影響較大;硝氮主要存在于底泥中，受微生物活性的影響較大，而底泥對氮污染物的緩釋會嚴重影響河水的污染狀況.因此，提高微生物的活性，促進氨氮的氧化和硝氮的進一步還原，對氮污染物的去除至關重要.

2.4 河道中硫酸鹽的分布規律

不同季節河道中硫酸鹽含量變化情況如圖4所示.由圖4可知，在不同季節，硫酸鹽在孔隙水中的質量濃度均高于上覆水，表明硫酸鹽主要存在于底泥孔隙中，而底泥對硫酸鹽的吸附是發生在城市河道中的主要行為，這也是硫酸鹽容易被還原，進而產生硫化氫等臭味氣體的重要原因[17].夏季孔隙水中的硫酸鹽質量濃度最高，達600.3 mg/L，而底泥中硫酸鹽含量較低，僅為0.57 mg/g.這說明底泥中的硫酸鹽在較高的溫度下被解吸出來，進入到孔隙水中.硫酸鹽主要來源于排泄物及工業廢水，春季底泥中硫酸鹽含量最高，達2.50 mg/g，這是由于春季溫度相對較低，同時居民用水量大、排污量大，進入河道的硫酸鹽量增多，這一方面會導致上覆水及孔隙水中硫酸鹽質量濃度的提高，另一方面會導致底泥吸附大量硫酸鹽，為夏季底泥中硫酸鹽的解吸提供支撐.水中的硫酸鹽不能完全還原，堆積到底泥中，導致孔隙水中的硫酸鹽質量濃度升高.在秋冬兩季，底泥中硫酸鹽含量相對較高，但上覆水和孔隙水中硫酸鹽質量濃度較低.整體而言，春季的硫酸鹽總體含量高于其他季節.底泥中硫酸鹽含量的升高表明，較低的溫度更有利于底泥對污染物的吸附，上覆水及孔隙水中不能及時被微生物消耗的部分硫酸鹽，會再次被底泥吸附.因此，對于硫酸鹽而言，在春夏溫度較高的季節，通過增強底泥活性，提高對孔隙水中硫酸鹽的還原，是消除該污染物的關鍵.

此外，孔隙水中硫酸鹽的質量濃度分布與氨氮的質量濃度分布呈現相關性.在春夏兩季，孔隙水中氨氮和硫酸鹽質量濃度均較高.孔隙水中的污染物含量反映了微生物轉化過程的強弱，這一方面表明，氨氮和硫酸鹽來自同一排污源;另一方面也反映底泥中可能存在同時轉化氨氮和硫酸鹽的反應，例如硫酸鹽還原氨氧化反應，該反應可同時去除硫酸鹽和氨氮，將氨氮轉化為氮氣，將硫酸鹽轉化為單質硫，從而使孔隙水中氨氮與硫酸鹽的質量濃度變化呈正相關.關于該反應如何強化河道污染物的轉化，以及對氮硫循環的貢獻，仍需作進一步研究.

通過以上分析可知，不同季節河道中硫酸鹽的變化趨勢與氨氮一致，主要存在于孔隙水而非上覆水中，且在春夏兩季含量較高.底泥中硫酸鹽含量也較高，但在夏季由于底泥的解吸作用，硫酸鹽含量最低.

比較幾種污染物的分布可知，孔隙水中的污染物含量均高于上覆水，這說明底泥的緩釋是河道污染的一個重要因素.強化底泥活性、增強氮硫循環，是徹底解決河道污染的關鍵.此外，底泥的解吸作用受溫度影響較大，溫度升高能夠促進其對污染物的釋放，因而應該選擇在溫度較高的季節強化微生物的活性.

3 結論

通過對某城市某段河道河水的理化指標參數，以及上覆水、孔隙水及底泥中有機物、氨氮、硝氮、硫酸鹽等污染物的測定及分析可知：1）夏季水溫最高，DO質量濃度最低，pH值始終處于8.0左右;2）上覆水中的有機物更多受排水、降雨等因素影響，而孔隙水和底泥中的有機物含量則受溫度、DO和微生物活性等因素影響，底泥中的COD含量在冬季最高;3）氨氮主要存在于孔隙水中，且在春夏兩季較高，硝氮主要存在于底泥中，強化底泥中氮的轉化是徹底去除氮污染物的關鍵;4）硫酸鹽在孔隙水中的含量均高于上覆水，且隨季節的變化趨勢與氨氮一致.總體而言，對城市河道的修復應該從底泥入手，提高底泥中相關微生物的活性，增強污染物的轉化，同時，為了保證底泥中污染物的充分釋放，應選擇在夏季進行修復.

參考文獻：

[1] SANDER H A，ZHAO C.Urban green and blue：Who values what and where？[J].Land Use Policy，2015，42（42）：194.

[2] WANG X，LI J，LI Y，et al.Is urban development and urban river killer？ A case study of yongding diversion channel in Beijing，China[J].Journal of Environmental Sciences，2014，26（6）：1232.

[3] SHENG Y，QU Y，DING C，et al.A combined application of different engineering and biological techniques to remediate a heavily polluted river[J].Ecological Engineering，2013，57（8）：1.

[4] CHEN W.Environmental externalities of urban river pollution and restoration：A hedonic analysis in Guangzhou （China）[J].Landscape and Urban Planning，2017，157：170.

[5] 王旭，王永剛，孫長虹，等.城市黑臭水體形成機理與評價方法研究進展[J].應用生態學報，2016，27（4）：1331.

[6] 國務院.水污染防治行動計劃[M].北京：人民出版社，2015.

[7] 中華人民共和國住房和城鄉建設部辦公廳.全國地級及以上城市黑臭水體名單[R].（2016-02-05）[2020-03-18].http：∥www.mohurd.gov.cn/wjfb/201602/t20160219_226677.html.

[8] 陳小剛，李珊珊，王廣召，等.黑臭河道生態修復技術實驗研究[J].環境科學與管理，2019，44（4）：82.

[9] 郭煒超，徐斌，王趁義，等.黑臭河水體治理技術研究現狀與進展[J].水處理技術，2018，44（8）：1.

[10]中華人民共和國環境保護部.《水質采樣方案設計技術規定》（HJ495—2009）[S].北京：中國標準出版社，2009.

[11]李志洪，沈叔云，何巖，等.城市黑臭河道底泥氨氮吸附解吸性能研究[J].上海化工，2014，9（5）：1.

[12]汪建華，王文浩，何巖，等.原位曝氣修復黑臭河道底泥內源營養鹽的示范工程效能分析[J].環境工程學報，2016，10（9）：5301.

[13]梁瑜海，李冬，吳青，等.曝氣上流式污泥床中亞硝化顆粒污泥的微生物特征[J].輕工學報，2018，33（4）：29.

[14]朱曉萌，代彬彬，嚴亞.城市河道沉積物中殘留醫用抗生素對反硝化潛勢的抑制作用及機制[J].環境科學學報，2019，39（11）：3877.

[15]丁一.城市河道水環境綜合整治工程實測[J].環境工程，2018，36（9）：30.

[16]朱藝雙，朱瑾，何巖，等.黑臭河道內源硫對硝酸鹽異化還原過程的影響研究進展[J].環境工程，2018，36（8）：8.

[17]何巖，陳靜涵，黃民生，等.城市河道內源硫影響厭氧氨氧化過程的研究進展[J].華東師范大學學報（自然科學版）， 2018（6）：68.

收稿日期：2020-05-27

基金項目：國家自然科學基金項目（41701569）

作者簡介：張肖靜（1986—），女，河南省開封市人，鄭州輕工業大學副教授，博士，主要研究方向為環境污染治理新技術.