煉鋼尾渣游離氧化鈣含量的檢驗誤差來源探討

古宏淵，溫雅寧，李 莉

（山西太鋼不銹鋼股份有限公司，山西 太原 030003）

不銹鋼、碳素鋼冶煉產生的鋼渣，通過熱燜冷卻降溫、金屬分選回收處理后，形成游離氧化鈣含量低于評價要求的鋼渣，即尾渣。為了對鋼渣熱燜效果和能力進行評價，通常的檢測指標是對尾渣中游離氧化鈣含量進行化驗分析。鋼渣中游離氧化鈣含量的控制，有利于鋼渣的資源化利用。因此鋼渣中游離氧化鈣含量分析的準確性非常重要。

1 尾渣中游離氧化鈣含量化驗分析流程

尾渣試樣經過除鐵、烘干、研磨后，采用乙二醇-EDTA化學滴定法測出鋼渣中的游離氧化鈣，根據氫氧化鈣在高溫條件下受熱分解成氧化鈣和水的特性，采用熱重分析法通過脫水的質量計算出鋼渣中氫氧化鈣的含量，二者之差即為尾渣中的游離氧化鈣的含量。

2 尾渣化驗過程中產生誤差的因素分析和解決建議

目前加工廠化驗室是采用《鋼渣游離氧化鈣含量測定方法YB/T4328-2012》方法分析。這種方法在應用過程中容易產生的誤差，包括兩個方面：方法控制和條件控制。

2.1 試驗方法控制產生的誤差

崗位人員操作過程中化驗方法上存在兩項缺陷，將嚴重影響分析結果的準確性。一是試樣溶解后使用離心機固液分離，分離不徹底容易造成試驗誤差；二是采用鉻蘭K作為鈣指示劑，終點容易出現波動，重復滴定造成試驗誤差。另外，使用鉻蘭K作為鈣指示劑時，需要使用硝酸鉀混合，以提高終點靈敏性，而硝酸鉀爆炸品，管理上需要按照爆炸品嚴格出入庫管理，需要有個替代硝酸鉀方案，將有利于降低危險化學品存儲和使用的危險等級。通過試驗數據分析明確誤差產生原因，并通過試驗驗證替代方案的準確性和有效性。分析采用國家水泥熟料游離氧化鈣標準物質（GSB08-2145-2016）作為評價依據。試驗情況如下：

2.1.1 固液分離過程的控制

按照現行標準，組織5次平行試驗驗證試驗誤差情況。試驗數據如下。

表1 固液分離過程研究

試驗說明，5次試驗平均誤差0.40%，試驗平均值與標準物質標準值3.08%比較，超過本方法允許差0.20%的要求，而且5次試驗之間的平行誤差較大。試樣溶解后使用離心機固液分離，分離效果不易控制，容易造成試驗誤差。

替代方案如下：

為了解決這一問題，通過采用過濾的方法，即使用快速定量濾紙過濾，使用抽濾器以提高過濾速度，用無水乙醇洗滌沉淀7～8遍，洗凈乙二醇溶液，加水將溶液定容至100mL。使用此方案，組織標準物質重復試驗5次，試驗數據如下。

表2 游離氧化鈣試驗分析

試驗表明，5次試驗平均誤差-0.006%，試驗平均值與標準物質標準值3.08%比較，低于本方法允許差0.20%的要求。試驗說明，替代方案試驗準確性較好，試驗數據與標準試樣標準值一致，誤差較小。

2.1.2 鈣指示劑選用

按照現行標準，使用標準中要求采用鉻蘭K作為鈣指示劑，按照過濾流程組織5次平行試驗驗證試驗誤差情況。試驗數據如下。

表3 鈣指示劑選用分析

試驗表明，5次試驗平均誤差0.23%，試驗平均值與標準物質標準值3.08%比較，超過本方法允許差0.20%的要求，而且5次試驗過程中均出現滴定終點返色現象。通過試驗說明，鉻蘭K作為終點指示劑存在不穩定，容易出現返色現象，導致誤差偏大。

替代方案如下：

為了解決這一問題，提供兩種配置混合鈣指示劑方案。其中一種混合鈣指示劑方案使用氯化鉀替代硝酸鉀，以降低危險化學品的存儲和使用的危險等級。方案如下：

（1）配置混合鈣指示劑方案一是鈣黃綠素—酚紅混合指示劑（簡稱鈣紅指示劑）：配置方法是稱取1g鈣黃綠素加入50～100g氯化鉀混合研細裝入磨口瓶中備用；稱取0.05g酚紅溶于30mL無水乙醇后加水稀釋至100mL，置于滴瓶中備用。

試驗過程：按照配置混合鈣指示劑方案一，組織試驗5次，試驗過程使用快速定量濾紙過濾，使用抽濾器提高過濾速度，使用無水乙醇洗滌沉淀7～8遍，洗凈乙二醇溶液，加水將溶液定容至100mL。滴定終點時，溶液中加入適量鈣黃綠素-氯化鉀混合物和3滴酚紅，至出現熒光綠后，以黑色背景，用EDTA標準溶液滴定至熒光綠完全消失并呈現紅色。讀取標準溶液消耗毫升數，根據計算公式計算含量。數據如下。

表4 標準溶液消耗分析

試驗表明， 5次試驗平均誤差-0.01%，遠低于允許差0.20%的要求。試驗說明，使用鈣紅指示劑，滴定終點指示準確性高，且試驗平行誤差小，應用效果較好。

（2）配置混合鈣指示劑方案二是鈣黃綠素—甲基百里香酚藍—酚酞混合指示劑（簡稱鈣藍指示劑）：配置方法是稱取1g鈣黃綠素、1g甲基百里香酚藍、0.20g酚酞與50g已在105℃-110℃烘干過的硝酸鉀，混合研細裝入磨口瓶中備用。

試驗過程：按照配置混合鈣指示劑方案二，組織試驗5次，使用快速定量濾紙過濾，使用抽濾器提高過濾速度，使用無水乙醇洗滌沉淀7-8遍，洗凈乙二醇溶液，加水將溶液定容至100mL。滴定終點時，溶液中加入適量鈣藍指示劑，至出現熒光綠后，以黑色背景，用EDTA標準溶液滴定至熒光綠完全消失并呈現紅色，讀取標準溶液消耗毫升數，根據計算公式計算含量。數據如下。

表5 混合鈣試劑配比方式

試驗表明，5次試驗平均誤差-0.01%，遠低于允許差0.20%的要求。試驗說明，使用鈣藍指示劑，滴定終點指示準確性高，且試驗平行誤差小，應用效果較好。

2.2 試驗條件控制產生的誤差

（1）試驗過程中溶液PH值控制研究。試驗過程中使用EDTA標準溶液滴定鈣離子時，溶液PH值的穩定控制，有利于掩蔽鎂離子的干擾。若溶液PH值控制偏低，將對游離氧化鈣含量檢測結果準確性產生較大影響。組織對比試驗，對干擾效果進行檢測。溶液pH值設定為10、11、12、13四個水平，使用PH試紙進行控制，每個水平試驗進行2次，分別檢測游離Ca0含量。試驗數據如下。

表6 PH值設定控制分析

試驗表明，溶液pH值為13時，試驗平均值與標準物質標準值3.08%一致，因此終點滴定時溶液PH值不能低于13；而溶液pH值為10、11、12時的平均值超出允許差0.20%的要求，原因是溶液pH值偏低，出現了鎂離子的干擾，影響力化驗過程的準確性。

（2）試樣溶解時間研究。試樣溶解時間設定為15分鐘、20分鐘、30分鐘和40分鐘四個水平，每個水平試驗進行2次，做對比試驗，試驗數據如下。

表7 試樣的溶解時間及差值

試驗表明，以溶解以20-30分鐘為最佳，最終設定為25分鐘。

（3）試樣中金屬鐵成分的干擾研究。尾渣中含有一定量的金屬鐵成分，金屬鐵的存在是否會對游離氧化鈣的分析產生干擾，為了了解金屬鐵不同含量的干擾程度，組織對比試驗進行分析。標準物質中增加純鐵粉，以替代尾渣中金屬鐵含量，組織對比試驗，增加量按照1%、2%、3%分為三個水平將純鐵粉混入樣品中，以分析金屬鐵含量對分析結果的干擾程度，每個樣品進行5次平行試驗。試驗情況如下。

表8 金屬鐵成分分析

試驗表明，試樣中金屬成分未去除干凈，對游離氧化鈣的測定存在一定干擾。尾渣中金屬鐵成分應控制在2%以下為好。

（4）高鋁坩堝灼燒帶來的差異研究。分析過程中，由于熱重分析儀分析氫氧化鈣含量使用高鋁坩堝。高鋁坩堝在分析前在550℃條件下灼燒是否對化驗結果產生影響，組織對比試驗進行分析。隨機取10只高鋁坩堝，置于馬弗爐中灼燒，溫度設定550℃，分別稱取灼燒前后高鋁坩堝重量，根據變化情況，將重量差值折算成水分響應值。對比試驗數據如下。

表9 高鋁坩堝灼燒的差異性

試驗表明，高鋁坩堝灼燒前后帶來的誤差不明顯，高鋁坩堝在使用前用烘箱120℃烘干水分后，放置于干燥器中備用即可。

3 結語

通過固液分離步驟和使用鈣紅指示劑或鈣藍指示劑優化了試驗方法，提高了崗位操作人員分析過程的控制效果，提高了化驗準確性，同時通過試驗過程中溶液PH值控制、試樣溶解時間、試樣中金屬鐵成分等試驗條件研究，選擇出方法的最佳條件，實現了乙二醇-EDTA化學滴定法對鋼渣中的游離氧化鈣快速準確分析。