不同晶型納米二氧化錳制備及對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能

許乃才，史丹丹

（1.青海師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810008；2.青海省科學(xué)技術(shù)信息研究所有限公司）

染料廢水具有毒性大、色度強(qiáng)、化學(xué)需氧量高、生物利用度低等特點(diǎn)［1］，對(duì)生態(tài)環(huán)境存在著巨大的安全隱患。目前對(duì)染料廢水的處理方法主要有深度氧化、混凝、生物分解、吸附、光降解等［2］。其中，吸附法具有成本低、效率高、簡(jiǎn)單易操作和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［3］。科研工作者已經(jīng)研究了多種吸附材料來處理染料廢水，比如沸石、活性炭、高分子聚合物、磁性殼聚糖、錳氧化物、MOFs 材料等［4］。其中，錳氧化物因其成本低、資源豐富、性質(zhì)新穎等特點(diǎn)深受青睞。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［5］，二氧化錳具有多種晶型（α、β、γ、δ 等）和豐富的形貌（納米棒、納米線、花狀、球狀、片狀等）。這些不同晶型和不同形貌的二氧化錳對(duì)染料污染物的去除能力有所不同，因此研究不同晶型和不同形貌的二氧化錳處理染料廢水中的污染物具有重要意義。

筆者以簡(jiǎn)單的無機(jī)物為原料，用水熱反應(yīng)制備了2 種不同晶型和不同形貌的二氧化錳納米材料用于溶液中亞甲基藍(lán)的吸附去除。探討了水熱反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物晶型和形貌的影響。研究了溶液pH、吸附劑用量和吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：高錳酸鉀、硫酸亞鐵銨、三水合亞甲基藍(lán)，均為分析純。所有試劑均未經(jīng)過預(yù)處理直接使用，實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。

儀器：均相反應(yīng)器（JXF-8-200）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S）；恒溫培養(yǎng)搖床（THZ 系列）；X′pert Pro 型X 射線衍射儀；JSM-5610LV/INCA系列低真空掃描電子顯微鏡；Autosorb-iQ 全自動(dòng)氣體吸附分析儀；TU1901 紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 不同晶型MnO2 的制備

稱取1.1 g KMnO4置于70 mL 二次水中，磁力攪拌至充分溶解后加入0.684 g 的（NH4）2Fe（SO4）2，繼續(xù)攪拌使二者混合均勻。將混合液轉(zhuǎn)入100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在240 ℃水熱處理0.5 h。冷卻至室溫后過濾，水洗，所得濾餅置于80 ℃烘箱中干燥12 h，即可制得δ-MnO2。將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至24 h，所得產(chǎn)品為α-MnO2。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取1.16 g 三水合亞甲基藍(lán)溶解于1000 mL二次水中得到質(zhì)量濃度為1 g/L 的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。用適量二次水將1 g/L 的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋到10 mg/L 用于吸附實(shí)驗(yàn)。

1）吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響實(shí)驗(yàn)。分別將0.1 g 的α-MnO2和δ-MnO2加入20 mL 質(zhì)量濃度為10 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液中，用0.1 mol/L 的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=10.0±0.1，在25 ℃的恒溫培養(yǎng)搖床中以200 r/min 的速度振蕩不同的時(shí)間，用移液槍吸取上清液，稀釋后用TU1901 紫外可見分光光度計(jì)檢測(cè)亞甲基藍(lán)的濃度。

2）不同pH 條件下的吸附實(shí)驗(yàn)。分別將0.1 g 的α-MnO2和δ-MnO2加入20 mL 質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，用0.1 mol/L 的HCl 溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=3.1、5.1、7.0、9.0、10.0，后續(xù)檢測(cè)同吸附時(shí)間的影響實(shí)驗(yàn)（振蕩時(shí)間為60 min）。

3）吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響實(shí)驗(yàn)。分別稱取0.10、0.20、0.35、0.50 g 的α-MnO2和δ-MnO2加入20 mL 質(zhì)量濃度為10 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液中，用0.1 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH=10.0±0.1，后續(xù)檢測(cè)同吸附時(shí)間的影響實(shí)驗(yàn)（振蕩時(shí)間為200 min）。

吸附實(shí)驗(yàn)的平衡吸附容量（qe，mg/g）和去除率（η，%）用以下公式計(jì)算：

式中：ρ0為亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為亞甲基藍(lán)平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V 為亞甲基藍(lán)溶液體積，L；m 為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化錳晶型和形貌的影響

圖1 為240 ℃條件下不同反應(yīng)時(shí)間制備產(chǎn)物的XRD 譜圖。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h 時(shí)，所得產(chǎn)物在2θ為12.2、22.4、36.6°附近出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于單斜晶系K0.5Mn2O4·1.5H2O（PDF# 42-1317）的（001）（002）（110）晶面［6］，表明產(chǎn)物為層狀δ-MnO2。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)，所得產(chǎn)物在2θ 為12.8、18.2、28.8、37.6、41.9、49.8、60.2°附近出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰，可分別歸屬于四方晶系MnO2（PDF#44-0141）的（100）（200）（310）（211）（420）（411）（521）晶面［7］，表 明產(chǎn) 物為α-MnO2。此時(shí)樣品的XRD 譜圖中出現(xiàn)了α-Fe2O3（PDF#33-0664）衍射峰［8］，表明產(chǎn)物中含有微量氧化鐵雜質(zhì)，并始終伴隨α-MnO2存在。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物的衍射峰位置和強(qiáng)度不再發(fā)生明顯變化，表明反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的晶型有影響。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可使δ-MnO2向α-MnO2轉(zhuǎn)化。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間制備產(chǎn)物的XRD 譜圖

圖2 為240 ℃條件下不同反應(yīng)時(shí)間制備產(chǎn)物的SEM 照片。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h 時(shí)，δ-MnO2呈現(xiàn)花狀形貌，直徑為400～500 nm。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)，α-MnO2呈現(xiàn)納米線形貌，直徑為50～100 nm，并伴有少量納米顆粒。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間發(fā)現(xiàn)α-MnO2納米線形貌不再發(fā)生變化，但其形態(tài)越來越完整，表面光滑且顆粒物越來越少。上述結(jié)果表明水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化錳的形貌和晶體生長(zhǎng)有重要的影響。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間制備產(chǎn)物的SEM 照片

2.2 δ-MnO2 和α-MnO2 的孔結(jié)構(gòu)分析

圖3 為δ-MnO2和α-MnO2的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。從3a 看出，δ-MnO2的吸-脫附等溫線顯示有明顯的遲滯環(huán)，根據(jù)IUPAC 分類為典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫線類型［9］，表明內(nèi)部含有介孔結(jié)構(gòu)。α-MnO2等溫線的吸附分支和脫附分支在p/p0＜0.92 時(shí)完全重合，但在高壓區(qū)p/p0＞0.92 產(chǎn)生遲滯回線，表明內(nèi)部含有部分介孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖3b 中α-MnO2平均孔徑尺寸為35.7 nm 和154.6 nm進(jìn)一步證實(shí)其內(nèi)部含有介孔結(jié)構(gòu)（2～50 nm）；除此之外也含有部分大孔結(jié)構(gòu)（＞50 nm）。δ-MnO2的平均孔徑集中在3.4 nm，表明內(nèi)部具有高度有序的介孔特征［10］。另外，δ-MnO2的BET 比表面積為219 m2/g、孔體積為0.38 cm3/g，孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)優(yōu)異。相比而言，α-MnO2的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)較小，比表面積僅為26 m2/g、孔體積為0.13 cm3/g。這主要是因?yàn)槎叩木秃托蚊膊煌瑢?dǎo)致孔結(jié)構(gòu)參數(shù)差別較大。

圖3 二氧化錳的N2 吸附-脫附等溫線（a）和平均孔徑分布曲線（b）

2.3 pH 對(duì)吸附性能的影響

圖4 pH 對(duì)δ-MnO2 與α-MnO2 吸附亞甲基藍(lán)的影響

圖4 為δ-MnO2和α-MnO2在不同pH 條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果。當(dāng)溶液pH 為10.0 時(shí)，δ-MnO2對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率為82.31%，α-MnO2對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率為84.12%，稍高于前者。由此可知，在相同條件下α-MnO2對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果稍優(yōu)于δ-MnO2。在眾多二氧化錳晶型中，δ-MnO2由于層狀結(jié)構(gòu)、 較大的比表面積和較多的表面羥基活性吸附位點(diǎn)而具有良好的吸附性能［2］。研究表明，δ-MnO2吸附亞甲基藍(lán)的機(jī)理較為復(fù)雜，除了物理吸附和氫鍵作用外，體系中還可能發(fā)生氧化還原反應(yīng)［1］。本文研究制備的α-MnO2和δ-MnO2對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量相當(dāng)甚至前者略優(yōu)（1.69、1.67 mg/g），除了與吸附劑本身結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還可能與α-MnO2中含有的Fe2O3有關(guān)，因?yàn)槌噼F礦對(duì)亞甲基藍(lán)也具有一定的降解作用［11］。

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

圖5 為δ-MnO2和α-MnO2對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖。從圖5 看出，在90 min 以前δ-MnO2的吸附容量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)增加較快，120 min 時(shí)基本達(dá)到平衡狀態(tài)。而α-MnO2吸附容量的變化與前者有所不同，從吸附開始到90 min，盡管吸附容量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸上升，但是變化過程較為平緩，90 min 以后逐漸建立平衡狀態(tài)。另外，α-MnO2對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量高于δ-MnO2，在120 min 時(shí)δ-MnO2和α-MnO2的吸附容量分別為1.66 mg/g 和1.68 mg/g，對(duì)應(yīng)去除率分別為82.9%和84.4%。該結(jié)果與2.3 節(jié)中pH 對(duì)δ-MnO2與α-MnO2吸附亞甲基藍(lán)的影響結(jié)論一致。

圖5 δ-MnO2 和α-MnO2 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

2.5 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

圖6 為不同吸附劑用量條件下δ-MnO2和α-MnO2去除亞甲基藍(lán)的效果。隨著吸附劑用量增加，δ-MnO2和α-MnO2對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率均不斷提升，且α-MnO2的提升更為明顯。當(dāng)吸附劑質(zhì)量為0.5 g 時(shí)，δ-MnO2和α-MnO2對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率分別為89.06%和94.56%。另外，α-MnO2對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率始終高于δ-MnO2，表明α-MnO2中微量Fe2O3對(duì)亞甲基藍(lán)的去除有一定的貢獻(xiàn)。

圖6 二氧化錳用量對(duì)亞甲基藍(lán)去除率的影響

3 結(jié)論

1）δ-MnO2和α-MnO2由于晶型不同所顯示的形貌也不同，前者為花狀微球，后者為納米線束。二者均為介孔材料，δ-MnO2平均孔徑更集中（3.4 nm）、BET 比 表 面 積 更 大（219 m2/g）。2）δ-MnO2和α-MnO2對(duì)亞甲基藍(lán)均有一定的吸附能力，但后者吸附效果更好，這與α-MnO2中含有微量Fe2O3有密切關(guān)系。δ-MnO2和α-MnO2對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附在堿性介質(zhì)中效果更好，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到120 min 時(shí)，基本達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，去除率分別為82.9%和84.4%。