鈦白副產硫酸亞鐵光芬頓氧化降解甲基橙的研究

舒弋芮，張 攀，王 瑋，向恒立，任根寬，許德華，張志業，楊秀山

（1.四川大學化學工程學院，四川成都610065；2.教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心；3.宜賓學院）

鈦白副產硫酸亞鐵是硫酸浸取鈦鐵礦生產鈦白粉過程產生的一種副產物。目前，中國約有90%的鈦白粉生產廠家采用硫酸法生產鈦白粉［1-4］。僅在2018年中國鈦白副產硫酸亞鐵約為700 萬t，并且仍以10%以上的速率增加。盡管少量的鈦白副產硫酸亞鐵在摻燒制酸、絮凝劑等方面得到了利用，但是大部分仍被作為固廢以堆積的方式處置。這造成了可再生資源的極大浪費，也引起周圍環境的嚴重污染［5］。因此，如何有效利用鈦白副產硫酸亞鐵對鈦白粉行業的可持續發展至關重要［6-9］。

目前，水體污染嚴重，尤其是難生物降解有機廢水（如印染廢水、含油廢水、含酚廢水等），由于其復雜而龐大的化學結構，依靠常規生物處理方法難以實現有機物的有效降解［10］。而光解催化和芬頓氧化法是降解有機廢水的有效方法。特別是近年出現的光芬頓氧化法，結合了光降解催化和芬頓法的各自優點，以特定波長光強化Fe（Ⅱ）和H2O2之間的鏈式反應，生成具有強氧化性的·OH 自由基，用于氧化廢水中難生物降解的有機物［11-13］。但是，要實現光芬頓高效、持續、有規模地降解廢水中的甲基橙，還需要大量的鐵源作為光芬頓催化劑。為此，將凈化后的鈦白副產硫酸亞鐵作為光芬頓催化劑，以此解決鈦白副產硫酸亞鐵有效利用不足及光芬頓無法持續、 有規模地降解甲基橙的問題，具有一定的經濟和環境效益。

結晶法被應用于食品、 制藥、 精細化等諸多領域，是一種重要的分離、提純方法。有研究表明［14］，運用結晶法能夠高效、 低成本地提純鈦白副產硫酸亞鐵，且無污染、不產生二次污染，可實現清潔生產。將經結晶法提純的鈦白副產硫酸亞鐵用作光芬頓催化劑，有利于提高光芬頓對廢水中甲基橙的催化降解效率，且避免了鈦白副產硫酸亞鐵嚴重堆存導致的環境污染，從而實現了以廢治廢，拓展了鈦白副產硫酸亞鐵的資源化利用途徑。因此，筆者采用結晶法對鈦白副產硫酸亞鐵進行提純，提純后的鈦白副產硫酸亞鐵作為光芬頓氧化降解甲基橙的催化劑，并探究了溫度、H2O2濃度、紫外光波長、鈦白副產硫酸亞鐵濃度等因素對鈦白副產硫酸亞鐵-H2O2體系在紫外光條件下氧化甲基橙的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：鈦白副產硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，硫酸亞鐵質量分數為80.39%，取自攀枝花）；七水合硫酸亞鐵、過氧化氫（質量分數為30%）、叔丁醇、甲基橙、還原鐵粉、硫酸鐵（均為分析純）。

儀器：WP-TEC-1020HSL 光催化平行反應儀；V-5800 可見分光光度計；SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵；DFY-5L/40 低溫恒溫反應浴。

1.2 鈦白副產硫酸亞鐵的凈化

鈦白副產硫酸亞鐵中含有少量鋁、錳、鈦等可溶性雜質，不能直接作為芬頓實驗的鐵源，必須對其進行提純。采用磷酸沉降重結晶的方法對鈦白副產硫酸亞鐵進行提純［14］，工藝流程見圖1。

圖1 鈦白副產硫酸亞鐵除雜工藝

1.3 鈦白副產硫酸亞鐵的表征

用D/max 2500 PC 型X 射線衍射儀（XRD）對提純后的鈦白副產硫酸亞鐵進行物相分析。用JSM-5900LV 型掃描電鏡（SEM/EDS）對提純后的鈦白副產硫酸亞鐵的表面形貌與結構進行分析；用XSAM800型X 射線光電子能譜儀進行表面元素分析。用UV-3150 型紫外-可見光吸收光譜（UV-Vis）分析提純后的鈦白副產硫酸亞鐵對光的響應程度。

1.4 鈦白副產硫酸亞鐵催化性能測試

儲備液的配制： 稱取1.00 g 甲基橙溶于去離子水中，移入1000 mL 容量瓶中，定容，搖勻，即得到質量濃度為1.0 g/L 的甲基橙溶液；稱取278.05 g 七水合硫酸亞鐵溶于去離子水中，pH 調至4 以下，移入1000 mL 容量瓶中，定容，搖勻，即得到濃度為1.0 mmol/L 的硫酸亞鐵溶液； 稱取0.18 g 質量分數為30%的過氧化氫溶液于燒杯中，移入250 mL 容量瓶中，定容，搖勻，即得到濃度為6.4 mmol/L 的過氧化氫溶液。

將質量濃度為1.0 g/L 的甲基橙溶液稀釋至100 mg/L，用移液槍移取20 mL 到50 mL 燒杯中，同時向溶液中加入1.0 mmol/L 的上述配制的硫酸亞鐵溶液4 mL，pH 調至3，水浴加熱至35°C。此時，向混合溶液中加入4 mL 濃度為6.4 mmol/L 的H2O2溶液，迅速攪拌，再迅速倒入平行催化儀自帶的試管中，在395 nm 波長的光照條件下進行反應，向剩下的溶液中滴入2 滴叔丁醇終止反應，并將其作為初始反應溶液，待測。此后每隔一段時間取樣4 mL 于試管中，加入2 滴叔丁醇終止反應。最后通過檢測所有樣品的吸光度來計算甲基橙的脫色率。

2 結果與討論

2.1 鈦白副產硫酸亞鐵的表征

2.1.1 XRD 分析

鈦白副產硫酸亞鐵經磷酸沉淀重結晶提純，在200°C 真空干燥箱內干燥2 h，然后用X 射線衍射儀進行物相分析，結果見圖2。由圖2 可知，提純后鈦白副產硫酸亞鐵的XRD 譜圖與FeSO4·H2O 標準譜圖（81-0019）基本吻合。這表明提純后的鈦白副產硫酸亞鐵主要成分為FeSO4·H2O。但是，從圖2 也可以發現提純后的鈦白副產硫酸亞鐵中存在部分硫酸鐵，這可能是硫酸亞鐵在陳放過程中被氧化導致的。

圖2 鈦白副產硫酸亞鐵XRD 譜圖

2.1.2 SEM 和EDS 分析

通過SEM/EDS 對鈦白副產硫酸亞鐵的形貌及其元素組成進行分析，結果見圖3。由圖3a 看到，鈦白副產硫酸亞鐵的顆粒大小不一，直徑大于1 μm，呈不規則形狀分布。從圖3b 看出，鈦白副產硫酸亞鐵主要由鐵、氧、硫、鎂、鈦元素組成，且鐵、硫、氧、鎂、鈦原子分數分別為14.64%、14.47%、69.69%、0.97%、0.22%。由此計算出鈦白副產硫酸亞鐵中硫酸亞鐵質量分數約為80.39%，而其中存在的鈦和鎂元素有利于光催化的進行。

圖3 鈦白副產硫酸亞鐵SEM（a）和EDS（b）圖

2.1.3 UV-Vis 分析

凈化后鈦白副產硫酸亞鐵的紫外-可見漫反射光譜見圖4a。由圖4a 看出，凈化后的鈦白副產硫酸亞鐵在波長小于365 nm 處出現較強的吸收峰，這表明鈦白副產硫酸亞鐵在紫外光范圍具有較強的吸收性能。該結果表明，凈化后的鈦白副產硫酸亞鐵在紫外光照射下對廢水中的有機物具有較強的降解能力。鈦白副產硫酸亞鐵的禁帶寬度由Tauc 公式計算：

式中：α 為吸收系數；h 為普朗克常數；ν 為光的頻率；Eg為半導體禁帶寬度；C 為比例系數。圖4b 為對應的（αhν）2與hν 的關系圖，可以得出鈦白副產硫酸亞鐵的禁帶寬度為3.37 eV，說明了在紫外光下能被有效激發。

圖4 鈦白副產硫酸亞鐵紫外-可見光譜圖（a）；對應的（αhν）2 與hν 關系圖（b）

2.2 反應條件對鈦白副產硫酸亞鐵降解甲基橙的影響

反應條件：反應溫度為35 ℃，H2O2濃度為6.4 mmol/L，紫外光波長為395 nm，鈦白副產硫酸亞鐵溶液濃度為1.0 mmol/L。改變其中一個條件，固定其他條件，考察各因素對降解甲基橙的影響。

1）溫度的影響。反應溫度對光芬頓降解甲基橙的影響見圖5a。由圖5a 可知，溫度由5 ℃逐漸增加至15 ℃、反應時間為9 min 時，甲基橙的脫色率提高了8.37%。溫度從15 ℃提升到35 ℃、反應9 min后，甲基橙的脫色率提高了14.29%。由此可知，隨著體系反應溫度的升高，反應速率逐漸加快。這表明高溫有利于催化降解甲基橙。這是由于溫度的升高能夠促進氧化劑H2O2有效分解·OH 自由基。當溫度控制在5 ℃時，0～7 min 甲基橙的脫色率為16.79%，7～11 min 甲基橙的脫色率提高了60.05%，而當溫度控制在15、25、35 ℃時則不存在這種情況?？芍?，當溫度降低時會出現滯后效應，使反應進入到高速脫色階段的時間延后。綜合來看，升高溫度對甲基橙脫色過程有正面影響，會提升脫色速率、降低滯后效應，提高最終脫色率［15］。從操作的簡便性和技術經濟的角度來看，過高的溫度不利于實際應用。因此35 ℃為適宜的反應溫度。

2）H2O2濃度的影響。H2O2濃度對甲基橙降解率的影響見圖5b。由圖5b 可知，H2O2濃度低于6.4 mmol/L 時，隨著H2O2濃度增加甲基橙的脫色率增加。這主要是由于，H2O2濃度的增加，一方面增加了光子對H2O2的激發，另一方面也增加了H2O2與Fe2+之間的碰撞機率，加速了·OH 的產生［反應式（1）和（4）］，提高了污染物的降解速率。但是，當H2O2濃度高于6.4 mmol/L 時，隨著H2O2濃度的增加甲基橙的脫色率僅略微增加。這是因為，增加H2O2濃度時，盡管增加了羥基自由基的濃度，但是同時也增加了生成的Fe3+與羥基自由基之間的碰撞［反應式（3）］，消耗了羥基自由基的數量［16-17］。此外，H2O2濃度增加的同時也增加了溶液的粘度，降低了傳質過程，使降解反應減緩。綜合考慮H2O2適宜的濃度為6.4 mmol//L。芬頓反應機理［18］如下：

3）紫外光波長的影響。波長對光芬頓降解甲基橙的影響見圖5c。從圖5c 可知，與芬頓法相比，光芬頓法降解甲基橙的效果更佳。此外，在波長為395 nm 時甲基橙的降解率高于波長為375 nm 和405 nm 時的降解率，達到平衡的反應時間也相應縮短。由此可見，光對芬頓法降解有機物具有強化作用，并且波長為395 nm 時光芬頓降解甲基橙的效果最好，7.5 min 時降解率為100%。

4）鈦白副產硫酸亞鐵濃度的影響。不同鈦白副產硫酸亞鐵濃度對甲基橙降解效果的影響見圖5d。由圖5d 可知，甲基橙降解率隨著鈦白副產硫酸亞鐵濃度的增加先增加后降低，當鈦白副產硫酸亞鐵的濃度為1.0 mmol/L 時，2 min 內就可將甲基橙降解完全。但是，鈦白副產硫酸亞鐵的濃度為1.0～2.0 mmol/L時，甲基橙的降解率隨之降低。這是因為，大量的Fe2+跟H2O2反應生成了Fe3+，降低了H2O2濃度，高濃度的Fe3+會將H2O2氧化為·O2H，而根據反應式（3），·O2H 會同Fe3+發生猝滅反應，使催化過程終止。所以鈦白副產硫酸亞鐵溶液的濃度不宜過高，最佳濃度為1.0 mmol/L。

5）純硫酸亞鐵濃度的影響。純硫酸亞鐵濃度對光芬頓降解甲基橙的影響見圖5e。鈦白副產硫酸亞鐵主要成分為FeSO4·H2O，但是也存在硫、氧、鎂和鈦等其他元素。為說明副產物雜質對光芬頓降解甲基橙的影響，用純FeSO4試劑代替鈦白副產硫酸亞鐵進行實驗研究。加入100 mg/L 的甲基橙20 mL、6.4 mmol/L 的H2O2溶液4 mL，在波長為395 nm 的紫外光照射下進行反應，Fe2+濃度分別為0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 mmol/L。在Fe2+濃 度 從0.2 mmol/L 增 加 至2.0 mmol/L 時，甲基橙的降解效率先增加后降低。當Fe2+濃度為1.0 mmol/L，反應在5 min 時達到平衡，平衡時甲基橙的脫色率為99.37%。而當鈦白副產硫酸亞鐵的濃度為1.0 mmol/L 時，2 min 內甲基橙的脫色率就高達100%，這說明了鈦白副產硫酸亞鐵相比于純硫酸亞鐵作為光芬頓催化劑催化降解甲基橙的效率更高。由此可知，鈦白副產硫酸亞鐵中存在的部分雜質金屬離子對光芬頓降解起到了協同作用，雜質強化了光芬頓對甲基橙的氧化分解。

圖5 各因素對甲基橙降解效果的影響

3 結論

通過磷酸沉淀重結晶法對鈦白副產硫酸亞鐵進行了提純，并用XRD、SEM、EDS、UV-Vis 進行表征。表征結果表明，提純鈦白副產硫酸亞鐵主要由鐵、氧和硫元素組成，含有少量鈦和鎂，其主要物相為FeSO4·H2O，且在紫外線范圍內具有較好的光響應強度。以純化副產硫酸亞鐵為催化劑，采用光解芬頓氧化降解甲基橙，在光波長為395 nm、反應溫度為35 ℃、H2O2濃度為6.4 mmol/L、鈦白副產硫酸亞鐵濃度為1.0 mmol/L 時，甲基橙的脫色率高達100%。此外，相比于純硫酸亞鐵，鈦白副產硫酸亞鐵對甲基橙具有更好的催化降解效果。因此，本實驗研究為工業副產硫酸亞鐵的資源化利用拓展了新途徑，達到以廢治廢的目的，且在治理難降解有機廢水方面具有潛在的應用前景。