醫藥副產含磷廢鹽的提純研究

李寧宇，孫曉蕾，鄒明璟，孫秀云，韓衛清，王連軍

（1.南京理工大學環境與生物工程學院，江蘇南京210094；2.化工污染控制與資源化江蘇省高校重點實驗室）

在醫藥化工行業的生產過程中，由于使用了大量酸性或堿性物質，兩者中和后會產生無機鹽排入廢水中，最終形成了醫藥化工廢鹽渣，這些廢鹽中夾雜著大量有毒有害的有機物［1］。現階段，由于技術條件欠缺且處理成本昂貴，大量醫藥副產廢鹽尚無妥善處理處置方式，阻礙了行業的健康發展。由于這類廢鹽大部分屬于危險廢物類別［2］，不可直接回用至工藝生產過程中，因此許多企業出現了“脹庫”現象，大量廢鹽急需處理［3］。隨著國家出臺的各類環保法律對廢鹽的管理日趨嚴格，廢鹽的處理處置成為亟待解決的問題［4］。醫藥副產廢鹽中的無機鹽是重要的化工原料之一［5］，回收利用副產廢鹽不僅可以降低對生態環境的污染，還可以實現鹽資源的充分回收，具有一定的環境友好性［6］。

筆者擬從醫藥副產含磷廢鹽的資源化回收為出發點，針對江蘇某廠醫藥中間體生產過程中產生的含磷廢鹽，選取合適的工藝脫除其中的有機雜質，并采用重結晶處理技術［7］回收其中的磷酸鹽，實現廢鹽的資源化。考慮到該廠本身生產含甲醇、乙醇混合有機溶劑需委托有資質單位處置，因此選用洗脫法脫除廢鹽中的有機物，脫除有機物后根據混鹽成分的溶解度差異采用重結晶分離提純技術分離其中的氯化鈉，回收可利用的磷酸鹽，實現廢鹽的提純資源化。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料和試劑： 廢鹽來源于江蘇某化工廠醫藥中間體生產過程；乙醇、甲醇、活性炭、NaOH、鹽酸等試劑均為分析純。

儀 器：D8 Advance 型X 射 線 衍 射 儀（XRD）；SDT-Q600 熱重分析儀；Prestige-21 型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）；5975C 型氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）；S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）；Optima 7000DV 型電感耦合等離子體光譜儀（ICP）；ICS-2100 型離子色譜儀；vario TOC cube 型總有機碳（TOC）測定儀。

1.2 實驗方法和工藝流程（見圖1）

1）廢鹽成分分析。廢鹽為黃褐色塊狀固體，表面潮濕，有明顯的刺激性氣味。采用X 射線衍射儀和紅外光譜儀對廢鹽的物相結構和有機官能團及分子結構進行表征，結果表明廢鹽的無機成分主要包括磷酸鈉、磷酸氫二鈉以及少量的氯化鈉，有機物可能為含氮芳香族化合物［8］。取適量廢鹽置于105 ℃鼓風干燥箱中烘干至質量恒定，研磨至粒度小于150 μm，用于成分分析。根據相似相容原理，采用二氯甲烷［9］對廢鹽中的有機物進行萃取，濃縮萃取液經過氣相色譜-質譜聯用儀分析，經質譜比對可得廢鹽中的有機物為N，N-二甲基苯胺。取適量烘干的廢鹽置于熱重分析儀上，設定溫度為0～800 ℃，在O2氣氛下以15 ℃/min 的速率升溫，分析廢鹽質量隨溫度的變化，得到廢鹽中有機物的脫除溫度為200～400 ℃。利用TOC 分析儀、電感耦合等離子體光譜儀、離子色譜儀對廢鹽的成分進行分析，經計算得出廢鹽的主要成分為磷酸鹽（磷酸鈉、磷酸氫二鈉），其質量分數為69.3%～74.8%；雜質主要為氯化鈉（質量分數為20.3%～25.1%）、有機物N，N-二甲基苯胺（質量分數為2.52%～5.67%）。

2）實驗過程。①洗脫劑洗脫有機物。結合該廠實際生產狀況，選擇甲醇-乙醇混合洗脫劑洗脫廢鹽中的有機物。通過前期實驗選擇洗脫劑與廢鹽的體積質量比為1 mL/g，改變甲醇與乙醇的體積比，對烘干后的廢鹽（10 g）進行洗脫，將洗脫后的廢鹽于105 ℃烘干。將烘干后的廢鹽溶于去離子水中，利用TOC分析儀、電感耦合等離子體光譜儀、離子色譜儀對溶液成分進行分析，得到溶液中的含量。②活性炭吸附有機物。將烘干后的廢鹽（10 g）溶于50 mL 去離子水中，加入不同量的活性炭，然后置于轉速為200 r/min 的振蕩箱中振蕩1 h，分離活性炭得到溶液。利用TOC 分析儀、電感耦合等離子體光譜儀、離子色譜儀對溶液成分進行分析，得到溶液中TOC、的含量。③重結晶提純。將洗脫后的廢鹽溶液加熱到70～90 ℃，隨后以15～30 ℃/h 的降溫速率冷卻至5 ℃結晶析出磷酸鹽固體，重復加熱—冷卻—結晶步驟3 次，得到的固體置于60 ℃干燥箱中烘干24 h。利用TOC 分析儀、XRD儀、紅外光譜儀、ICP、離子色譜儀等對回收鹽進行表征。

圖1 廢鹽提純工藝流程圖

2 結果與討論

2.1 廢鹽中有機物的去除

2.1.1 洗脫劑配比對有機物洗脫效果的影響

圖2 洗脫劑配比對廢鹽中有機雜質洗脫效果的影響

2.1.2 活性炭用量對有機雜質洗脫效果的影響

為進一步去除廢鹽中的有機物，通過加入活性炭對廢鹽進行處理。圖3 為采用不同活性炭加入量洗脫后廢鹽的TOC、PO43-、Cl-含量（活性炭用量為活性炭占廢鹽的質量分數）。從圖3 看出，投加活性炭后廢鹽中TOC 的濃度有明顯下降，其質量分數由5.2 mg/g 下降至0.8 mg/g，說明使用活性炭對廢鹽中的有機物有明顯的去除效果。當活性炭用量達到廢鹽質量的0.4%時，繼續增加活性炭用量，有機物的去除效果不再明顯增加。活性炭投加后對廢鹽中的濃度無明顯影響，說明少量的活性炭投加不會大量吸附廢鹽中待回收的磷酸鹽。綜合考慮，選擇活性炭投加量為0.4%。

圖3 活性炭用量對有機雜質洗脫效果的影響

通過比較洗脫前后的廢鹽成分，可得原廢鹽經洗脫質量損失了8.03%，其中磷酸根占比為2.05%、氯離子占比為0.59%，剩余損失為廢鹽中的有機雜質，占比為5.39%。考慮到該廠本身需要委托有資質單位處置含甲醇、乙醇的廢液，因此研究所用的洗脫劑既可以通過蒸餾回收，也可以直接委托有資質單位處置，避免了二次污染的產生。

2.2 廢鹽的提純回收

對重結晶得到的回收鹽進行了分析，探究了其資源化利用的可行性。重結晶得到的回收鹽照片見圖4。從圖4 看到，經過提純的回收鹽為白色塊狀固體，無刺激性氣味，其外觀與標準磷酸三鈉相同，表明廢鹽中的有機物得到了有效去除。

原廢鹽與回收鹽的SEM 照片和EDS 分析結果見圖5。從SEM 照片看到，原廢鹽呈棒狀，粒徑較大，表面附著有片狀固體；回收鹽呈顆粒狀，粒徑較小。對比原廢鹽與回收鹽的EDS 結果看到，經過洗脫-重結晶過程，相較于原廢鹽，回收鹽中氯元素含量明顯降低、磷元素含量略微增加，表明廢鹽中氯化鈉得到了有效去除、磷酸鹽含量略微增加。

圖5 原廢鹽（a、b）與回收鹽（c、d）SEM 照片及EDS 圖

采用FT-IR、GC-MS 對回收鹽進行了表征，探究其中可能含有的有機物組成。原廢鹽與回收鹽的FT-IR 圖見圖6。從圖6 看到，經過洗脫-重結晶提純，廢鹽中的有機基團得到了有效去除，回收鹽的紅外出峰主要為磷酸根峰，與磷酸三鈉紅外出峰相一致，未出現有機基團出峰。

圖6 原廢鹽（a）與回收鹽（b）FT-IR 圖

對原廢鹽和回收鹽進行了GC-MS 分析，結果見圖7。從圖7 看到，經過提純，回收鹽的GC-MS 圖中無明顯出峰，190 ℃處未出現N，N-二甲基苯胺出峰，說明通過提純處理廢鹽中的有機物得到有效去除。

圖7 原廢鹽與回收鹽GC-MS 圖

從廢鹽的物理化學特性出發，利用各鹽分在不同溶劑中的溶解度差異，實現特定鹽組分的回收，表1 為回收鹽中各組分的含量。由表1 可知，回收鹽中各項指標均符合HG/T 2517—2009《工業磷酸三鈉》的要求，可進行后續的資源化利用。

表1 回收鹽中各組分含量

2.3 物料衡算和成本分析

結合該廠的實際情況和整體的工藝流程，進一步通過物料衡算和成本分析來評估該流程的經濟效益和實施的可行性。通過對反應過程中所得物質進行定量分析，可得資源化過程中體系的物料衡算圖，結果見圖8。江蘇某化工廠生產醫藥中間體過程中產生的含磷廢鹽主要成分為磷酸鹽、 氯化鈉和少量有機物，通過上述研究確定了工藝流程的實驗參數。取50 g 廢鹽，用50 mL 混合洗脫劑（甲醇與乙醇體積比為4 ∶6）進行洗脫，固液分離后得到45.99 g 混鹽，將45.99 g 混鹽在90 ℃加熱條件下充分溶解于250 mL 水中后加入0.2 g 活性炭（占原廢鹽質量的0.4%）攪拌，過濾得到含有少量氯化鈉的磷酸鹽溶液，將70～90 ℃的熱磷酸鹽溶液以15～30 ℃/h 的降溫速率冷卻至5 ℃結晶析出磷酸鹽固體，重復加熱—冷卻—結晶步驟3 次，固液分離出150 mL 濾液，將3 次結晶后的回收鹽置于60 ℃干燥箱中烘干至質量恒定，得到30.65 g 磷酸鈉，其純度達到工業鹽的標準，可以繼續進行回收利用。研究利用洗脫法去除醫藥副產含磷廢鹽中的有機物，重結晶回收磷酸鹽，剩余含鹽廢鹽進行固化穩定化處理，實現了廢鹽的資源化回收利用。

圖8 反應體系物料衡算圖

結合該廠具體生產情況，考慮到該設施無需每日運行，因此成本核算以1 t 廢鹽計算，僅計算機器運行消耗的費用。該處理設施建成后，基本為機器運行，人工維護即可。1 t 廢鹽消耗4 kg 粉末活性炭，按目前活性炭售價為13500 元/t 計算，藥品費用為54 元。結合該廠其他工藝流程配備人員情況，配置1 名工人負責該設施，綜合該廠工資水平日均工資為161.2 元，一天處理量為5 t，每噸人工費用為32.24 元。綜合人工費用（32.24 元）、藥品費用（54 元，甲醇-乙醇混合廢液用于洗脫劑不計入藥品費用）、能耗費用（水、電、燃氣等78 元）、其他費用（維護、耗材等10 元），每噸成本為174.24 元，可回收0.61 t 磷酸鹽。該廠目前所產廢鹽量較大且處理途徑為跨省委托危險廢物填埋廠進行填埋，每噸處理成本可達5000 元以上。通過本套工藝流程的處理，1 t 廢鹽可回收0.61 t 磷酸鹽，不僅解決了工廠廢鹽的堆積現象，同時也產生了較大的經濟效益，實現了廢物的再利用。

3 結論

從醫藥副產含磷廢鹽的資源化回收為出發點，針對江蘇某廠醫藥中間體生產過程中產生的含磷廢鹽，采用甲醇-乙醇+活性炭混合洗脫的方式去除廢鹽中的有機雜質，并采用重結晶分離提純技術分離混鹽中的氯化鈉，回收可利用的磷酸鹽，實現廢鹽的提純資源化。通過研究得到以下結論：1）該廢鹽成分為磷酸鹽、氯化鈉和有機物等，其中磷酸鹽質量分數為69.3%～74.8%、氯化鈉質量分數為20.3%～23.1%、有機物N，N-二甲基苯胺質量分數為2.52%～5.67%；2）針對該廠生產工藝和廢鹽特性，采用甲醇-乙醇+活性炭混合洗脫的方式去除廢鹽中的有機物，洗脫劑用量與廢鹽的體積質量比為1 mL/g、洗脫劑配比為甲醇與乙醇的體積比為4∶6、活性炭投加量為廢鹽質量的0.4%為最優條件，在此條件下有機物未檢出；3）通過重結晶分離技術回收廢鹽中的磷酸鈉，所得磷酸鈉的純度達到98%以上，各項指標均符合HG/T 2517—2009《工業磷酸三鈉》的要求。對整個提純回收流程進行物料衡算和成本分析，處理1 t 廢鹽成本為174.24 元，可回收0.61 t 磷酸鹽，實現了廢鹽的資源化再利用。