利用鋁熱還原金屬鉻爐渣制備彩色氧化鋯陶瓷

劉玉洪，尹春林，馬順友，顏 欣，袁小超，冷建軍，張 進

（1.四川省銀河化學股份有限公司，四川綿陽622656；2.西南石油大學新能源與材料學院）

氧化鋯（ZrO2）陶瓷材料具有一系列優(yōu)異的物理和化學性能，例如高硬度、高強度、耐腐蝕以及好的抗熱震性能等［1］。憑借其自身優(yōu)勢，ZrO2陶瓷被廣泛應 用 于 科 技 和 工 程 領(lǐng) 域［2-3］。ZrO2具 有3 種 晶 型，1380 ℃以上高溫立方相（c-ZrO2）可穩(wěn)定存在；溫度稍低時，ZrO2以四方相（t-ZrO2）形式存在；當溫度低于1200 ℃時，四方相又將轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵╩-ZrO2）［4］。降溫過程中純ZrO2由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變時會伴隨8%的體積膨脹［5］，產(chǎn)生的應力會導致結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)微裂紋，降低ZrO2陶瓷的使用性能。另外，ZrO2熔點為2715 ℃、軟化點在2390～2500 ℃、沸點約為4300 ℃［6］，純ZrO2陶瓷的制備往往需要較高的燒結(jié)溫度，導致工業(yè)生產(chǎn)時成本較高。因此，在ZrO2陶瓷的生產(chǎn)過程中往往加入堿土氧化物或稀土氧化物使其合金化從而降低燒結(jié)溫度并得到更加穩(wěn)定的室溫結(jié)構(gòu)，常用的添加劑有CaO、MgO、Y2O3、CeO2、La2O3等［7］。1975年Garvie 等［8］通 過 往ZrO2陶 瓷 中 加 入CaO 制備出部分穩(wěn)定ZrO2陶瓷（PSZ），首次實現(xiàn)了ZrO2馬氏體相變增韌，極大地擴展了ZrO2陶瓷的使用領(lǐng)域；蘇雪筠等［9］通過加入TiO2和Al2O3降低了ZrO2陶瓷的燒結(jié)溫度，并提升了其力學性能；Miyazaki［10］往ZrO2陶瓷中加入Y2O3和TiO2制得了完全穩(wěn)定的ZrO2。到目前為止，物質(zhì)的量分數(shù)為3%Y2O3穩(wěn)定的ZrO2陶瓷已經(jīng)成為最常用的陶瓷材料之一［11］。

鋁鉻渣是金屬鉻冶煉時產(chǎn)生的一種工業(yè)副產(chǎn)品，主 要由Al2O3和Cr2O3組 成［12-13］，雜 質(zhì) 含 量 不 穩(wěn)定［14］。并且渣中的六價Cr 離子會對環(huán)境產(chǎn)生危害，資源化利用是處理鋁鉻渣的重要途經(jīng)［15-16］。有學者將鋁鉻渣與其他原料混合制備高溫耐火材料： 曹楊等［14］利用鋁鉻渣與鎂沙混合制備了結(jié)構(gòu)致密的鎂鋁鉻尖晶石；張小旭等［15］向剛玉-尖晶石澆注料中加入30%（質(zhì)量分數(shù)）的鋁鉻渣，提高了試樣的高溫抗折強度。

近年來，單一顏色的ZrO2陶瓷已經(jīng)不能滿足人們在使用外觀上的需求，因此彩色ZrO2陶瓷的研究日漸興起，憑借其出色的力學性能以及美觀的顏色，彩色ZrO2陶瓷在很多領(lǐng)域已經(jīng)替代金屬作為裝飾材料［17-18］。使陶瓷顯示出彩色的辦法通常是往里面加入過渡金屬或者稀土金屬的氧化物或其他化合物，如CoO、Cr2O3、Fe2O3、CaCO3等［19-20］。制備不同色系的彩色氧化鋯陶瓷選用的色料也不盡相同，作為著色材料的一種，Cr2O3曾被報道用來制備紅色和綠色系ZrO2陶瓷。呂浩東等［21］報道了以Cr2O3為著色原 料 制 備 綠 色ZrO2的 方 法；Manuel 等［22］認 為Cr2O3與ZrO2及SiO2等反應形成ZrSiO4固溶體，從而呈現(xiàn)綠色；劉麗菲［17］指出Cr2O3和SiO2混合色料可以制備粉色ZrO2陶瓷。另外，鋁鉻渣中的Al2O3也被廣泛報道作為添加劑來改善ZrO2陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)與性能［23-25］。

筆者以鋁熱還原爐渣的回收再利用為出發(fā)點，結(jié)合彩色ZrO2陶瓷的制備工藝，考慮到Cr2O3的著色效果和Al2O3的增韌效果，以鋁熱還原爐渣為添加劑制備了顏色均勻穩(wěn)定的彩色ZrO2陶瓷。不僅得到了具有優(yōu)異力學性能的彩色ZrO2陶瓷制品，同時為未來鋁鉻渣的處理和綜合利用提供了新的參考思路。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

1.1.1 粉體球磨及混合

采用濕磨的方法對原始粉體進行球磨。以無水乙醇為球磨介質(zhì)，無水乙醇加至球磨罐的3/4 處，球磨時間為10 h，轉(zhuǎn)速為400 r/min，球料質(zhì)量比為3∶1。以含有物質(zhì)的量分數(shù)為3%Y2O3的ZrO2粉作為原料，加入不同含量的鋁鉻渣，鋁鉻渣添加量分別為0、5%、10%、15%（質(zhì)量分數(shù)）。所用球磨機為PMQ2L型全方位行星式球磨機，球磨罐及磨球材質(zhì)均為剛玉。球磨后的漿料放入80 ℃的101A-2ET 型電熱鼓風干燥箱中干燥至無水乙醇全部揮發(fā)。

1.1.2 粉料造粒

將干燥后的粉體放入研缽中研磨成細粉，往研磨后的細粉中加入質(zhì)量分數(shù)為5%的聚乙烯醇（PVA）作為粘結(jié)劑，攪拌均勻后造粒，對造粒后的原料進行粒徑篩選，取粒徑為0.15～0.8 mm 的顆粒作為成型原料。

1.1.3 塊體干壓成型

稱取適量造粒后的原料顆粒放入鋼模具中，在SB 手扳式制樣機上壓制成型，加壓到壓力表數(shù)值顯示為25 MPa 時保壓5 min，壓制得到的樣品尺寸分別為φ20 mm×5 mm、36.5 mm×6.5 mm×5.0 mm。

1.1.4 陶瓷塊體燒結(jié)

將成型后的塊體放入STM-12-12 型箱式電阻爐中排膠，排膠溫度為600 ℃、升溫速率為10 ℃/min、保溫時間為1 h，保溫結(jié)束后將陶瓷塊體隨爐冷卻。

將低溫排膠后得到的陶瓷塊體放入KSL-1700X型箱式高溫爐中進行最終燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1400 ℃，1200 ℃以下升溫速率為10 ℃/min、1200 ℃以上升溫速率為5 ℃/min，保溫時間為2 h，燒結(jié)完成后試樣隨爐冷卻，得到結(jié)構(gòu)致密的陶瓷燒結(jié)塊體。

1.2 測試表征

1.2.1 粉體粒徑測試

采用MASTER SIZER 2000 激光粒度分析儀對原料ZrO2、Y2O3、鋁鉻渣以及球磨混料后的混合粉體進行粒徑測試。測試方法為濕法，以去離子水作為分散劑，并采用超聲波進行分散，測試得到各個粉料的原始粒徑。

1.2.2 體積密度測試

利用阿基米德排水法測試燒結(jié)后陶瓷塊體的實際密度，進一步確定燒結(jié)塊體的致密度，所用設備為ET-120HM 型電子密度計。

1.2.3 收縮率測試

用游標卡尺測量陶瓷塊體燒結(jié)前后徑向及軸向尺寸，計算燒結(jié)后陶瓷塊體在徑向及軸向上的收縮率。收縮率計算公式見式（1）（2）。

式中：S1為試樣燒結(jié)后徑向上的收縮率，%；S2為試樣燒結(jié)后軸向上的收縮率，%；d0為試樣燒結(jié)前的直徑，mm；d 為試樣燒結(jié)后的直徑，mm；h0為試樣燒結(jié)前的高度，mm；h 為試樣燒結(jié)后的高度，mm。

1.2.4 X 射線衍射測試

采用DX-2700B 型X 射線衍射儀（XRD）對原料鋁鉻渣及燒結(jié)后的復合陶瓷塊體進行物相測試分析。

1.2.5 微觀結(jié)構(gòu)測試

采用MA15 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察燒結(jié)后復合陶瓷塊體的微觀結(jié)構(gòu)，分析其燒結(jié)過程晶粒的演變情況。

1.2.6 顯微硬度測試

采用HV-1000A 型維氏硬度計測試燒結(jié)后陶瓷塊體的表面微觀硬度。測試載荷為9.8 N，保壓時間為15 s。

1.2.7 抗彎強度測試

利用3 點彎曲法測試燒結(jié)后復合陶瓷樣品的抗彎強度，選用設備為CMT6104 微機控制電子萬能試驗機。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始粉料粒度分析

圖1 為原始粉料的粒徑分析結(jié)果。從圖1 看出，ZrO2和Y2O3的粒徑分別在3.3 μm 和7.4 μm左右； 工業(yè)鋁鉻渣的粒徑分布曲線出現(xiàn)兩個明顯的峰，分別為0.41 μm 和3.5 μm 左右。圖1d 為原始粉料混合球磨10 h 后的粒徑分布，可以看出粒徑分布曲線上也主要有兩個峰值，分別為0.29 μm和3.5 μm 左右，整體來說球磨后的混合粉料粒徑有了明顯減小，可能存在部分粉料以粒徑較大的Y2O3為中心發(fā)生了團聚，導致出現(xiàn)較大的粒徑分布。

圖1 原始粉料粒徑分布

2.2 物相分析

圖2A 為鋁熱還原爐渣XRD 譜圖，爐渣主要由α-Al2O3、β-Al2O3及Cr2O3組成。圖2B 為添加不同量鋁鉻渣的ZrO2陶瓷的XRD 譜圖，陶瓷燒結(jié)塊體的物相由四方ZrO2、單斜ZrO2以及含鉻的Al2O3組成。隨著鋁鉻渣含量增加，基體內(nèi)四方ZrO2含量逐步增加。原因可能在于鋁鉻渣中含有Al2O3，高彈性模量的Al2O3加入會增加ZrO2陶瓷在熱循環(huán)過程中的相變約束力，限制了冷卻過程中四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變，從而使得更多的四方相ZrO2保留到室溫［26］。

圖2 鋁鉻渣（A）及其不同添加量的ZrO2 陶瓷（B）XRD 譜圖

2.3 陶瓷塊體呈色分析

圖3 為不同鋁鉻渣添加量制備ZrO2陶瓷的宏觀形貌。由圖3 看出，未添加鋁鉻渣的ZrO2陶瓷呈純白色；隨著鋁鉻渣的加入，在1400 ℃燒結(jié)后的陶瓷塊體呈現(xiàn)紅色調(diào)，當鋁鉻渣添加量為5%時，陶瓷塊體呈粉紅色；隨著鋁鉻渣添加量繼續(xù)增加，陶瓷塊體的色度有所加深，呈紫紅色（圖3c、d）。根據(jù)實驗結(jié)果分析，燒結(jié)陶瓷塊體呈現(xiàn)紅色調(diào)的原因在于鋁鉻渣的加入。純凈的剛玉（Al2O3）為白色，當存在Cr3+時，Cr3+將置換剛玉晶格中的Al3+，從而產(chǎn)生紅色。可以用晶場理論來解釋其呈色機理。在元素周期表中，處于第四、 五周期的過渡金屬元素分別含有3d 和4d 軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f 和5f 軌道。當離子吸光后，低能態(tài)的d 或f 電子可以躍遷到高能態(tài)的d 或f 軌道，分別稱為d—d 躍遷和f—f 躍遷。電子的躍遷會吸收可見光的某段波長，從而使剛玉呈色。鋁鉻渣中含有的Cr3+基本特征是外層電子結(jié)構(gòu)為3s23p63d3，本身具有較強的正電場和空的d 軌道以及八面體的空間構(gòu)型［27］。在八面體晶場中，Cr3+的d 軌道又可以分裂成能量較低的dε軌道和能量較高的dγ軌道。Cr3+的3 個d 電子都處于dε軌道上，在可見光照射下電子發(fā)生d—d 躍遷，產(chǎn)生顏色［28］。

圖3 不同鋁鉻渣添加量制備ZrO2 陶瓷宏觀形貌

2.4 陶瓷塊體微觀形貌分析

圖4 為陶瓷塊體表面SEM 照片。由圖4 看出，所有樣品在掃描電鏡下均可以看到清晰的晶粒和晶界。未添加鋁鉻渣的ZrO2陶瓷晶粒呈白色顆粒狀（圖4a），晶粒大小相對均勻，平均晶粒尺寸在1 μm左右，有少許大尺寸晶粒存在，同時觀察到少量的孔隙存在。當加入鋁鉻渣后，發(fā)現(xiàn)ZrO2陶瓷基體內(nèi)出現(xiàn)一些晶粒尺寸較大的黑色晶粒（圖4b、c、d），晶粒尺寸在2 μm 左右，主要分布在ZrO2陶瓷晶粒邊界，并且隨著鋁鉻渣添加量的增加其數(shù)量也在增加，結(jié)合XRD 測試結(jié)果推斷黑色晶粒為Cr 摻雜Al2O3顆粒，即所添加的鋁鉻渣晶粒。從圖4 還可以看出，堆積在ZrO2陶瓷晶粒邊界的鋁鉻渣晶粒阻礙了ZrO2陶瓷晶粒之間的橋聯(lián)，破壞了ZrO2陶瓷基體結(jié)構(gòu)的完整性，導致基體內(nèi)出現(xiàn)更多的孔隙，孔隙主要分布在鋁鉻渣晶粒周圍。另外，鋁鉻渣中含有的Cr 氧化物具有高揮發(fā)性，導致氧化鉻材料燒結(jié)時對氧分壓具有較高的依賴性。在空氣氛圍燒結(jié)時，氧化鉻燒結(jié)過程伴隨蒸發(fā)—凝聚傳質(zhì)機理，該機理不利于燒結(jié)過程的致密化［29］。并且，鉻離子和氧離子的擴散系數(shù)相差較大，這也使得氧化鉻材料的燒結(jié)過程難以控制，難以燒結(jié)［30-31］。因此，添加鋁鉻渣的ZrO2陶瓷基體具有更多的孔隙，致密性有所降低。

圖4 不同鋁鉻渣添加量制備ZrO2 陶瓷表面SEM 照片

2.5 陶瓷塊體收縮率和體積密度測試

圖5a 為陶瓷塊體燒結(jié)后的徑向及軸向收縮率。從圖5a 看出，無論是徑向還是軸向，隨著鋁鉻渣添加量增加，燒結(jié)塊體的收縮率都呈現(xiàn)下降趨勢，并且都在鋁鉻渣添加量為15%時得到最小的收縮率，徑向收縮率為13.5%、軸向收縮率為16%，燒結(jié)塊體在軸向上的收縮率大于徑向上的收縮率。收縮率數(shù)據(jù)表明，鋁鉻渣的加入不利于ZrO2陶瓷塊體的燒結(jié)致密化。結(jié)合掃描電鏡測試結(jié)果看出，雖然未添加鋁鉻渣的ZrO2陶瓷晶粒存在一些較大的ZrO2晶粒，但是整體來說ZrO2平均晶粒尺寸小于摻雜氧化鉻的鋁鉻渣晶粒，并且在較大的鋁鉻渣晶粒周圍觀察到較大較多的孔隙。與一般氧化物材料燒結(jié)機制有所區(qū)別，Cr2O3在氧氣存在的氛圍下燒結(jié)屬于蒸發(fā)—凝聚機制，晶粒容易異常長大、氣孔匯聚，使得材料難以實現(xiàn)致密化［32］，這與實驗現(xiàn)象相符合。另外，由于實驗成型過程中采用的是單向軸向施壓，所以導致所有試樣的軸向收縮率均大于徑向收縮率。

圖5b 為不同鋁鉻渣添加量制備的復合陶瓷燒結(jié)塊體的體積密度。從圖5b 看出，隨著鋁鉻渣添加量增加，陶瓷塊體的體積密度呈現(xiàn)下降趨勢。隨著鋁鉻渣添加量從0 增加到15%，陶瓷塊體的體積密度從5.534 g/cm3降低到4.556 g/cm3。結(jié)合掃描電鏡和體積收縮率測試結(jié)果可知，體積密度降低的原因在于：隨著鋁鉻渣添加量增加，陶瓷塊體的收縮率和燒結(jié)致密性降低，基體內(nèi)存在更多的孔隙，導致體積密度降低；另一方面，過多的鋁鉻渣加入使得Al2O3過多地堆積在晶界上，影響晶粒間的橋聯(lián)，從而影響ZrO2陶瓷塊體的致密性［33］；最后，鋁鉻渣原始粉料的密度小于ZrO2，因此隨著鋁鉻渣添加量增加，陶瓷塊體整體的體積密度降低。

圖5 不同鋁鉻渣添加量制備ZrO2 陶瓷徑向及軸向收縮率（a）和體積密度（b）

2.6 顯微硬度測試分析

圖6a 為不同鋁鉻渣添加量制備ZrO2陶瓷塊體的表面顯微硬度。從圖6a 看出，隨著鋁鉻渣添加量從0增加到15%，ZrO2陶瓷塊體的表面顯微硬度呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢。未添加鋁鉻渣時ZrO2陶瓷具有最小的顯微硬度為1413.5 HV； 當鋁鉻渣添加量為5%時，ZrO2陶瓷的顯微硬度達到最大值1755.3 HV； 隨著鋁鉻渣添加量進一步增加至10%和15%時，ZrO2陶瓷的顯微硬度又有所降低，分別為1604.6 HV 和1580.3 HV。少量鋁鉻渣的加入使得ZrO2陶瓷塊體的顯微硬度增加，其原因可能在于鋁鉻渣中含有的Al2O3比ZrO2具有更高的彈性模量，隨著高彈性模量Al2O3的加入，使得ZrO2晶粒由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變過程需要克服的約束力增大、相變困難，因此使得基體內(nèi)四方相的含量增加，使得材料的硬度和韌性提高［34］。另一方面，Al2O3的加入會影響ZrO2陶瓷晶粒的結(jié)晶溫度，使得ZrO2的結(jié)晶長大變得困難，從而控制其晶粒尺寸［35］。但也有說法指出，只有當Al2O3加入量接近20%時才能有效阻止ZrO2晶粒長大。但是，在實驗中隨著鋁鉻渣的加入并未觀察到明顯的ZrO2晶粒尺寸減小的現(xiàn)象。隨著鋁鉻渣含量的進一步增加，陶瓷塊體的顯微硬度又有所降低。結(jié)合致密度測試，過多的鋁鉻渣會影響ZrO2陶瓷的燒結(jié)致密化，從而對其力學性能造成不利影響，表現(xiàn)出硬度降低的現(xiàn)象。

圖6b 為不同鋁鉻渣添加量制備ZrO2陶瓷塊體的抗折強度。圖6b 表明，隨著鋁鉻渣的加入，陶瓷塊體的抗折強度與顯微硬度有著相同的變化趨勢，即先增加后減小，在鋁鉻渣添加量為5%時陶瓷塊體的抗折強度取得最大值（421.3 MPa）。分析其變化的原因可能與顯微硬度變化相同，少量高彈性模量Al2O3的引入使得陶瓷基體的硬度和韌性提高，從而抗折強度提高。另外，可能有少量的鋁離子擴散到ZrO2晶粒內(nèi)形成固溶體，降低了四方氧化鋯的晶格常數(shù)，使得基體內(nèi)存在更多的亞穩(wěn)態(tài)四方氧化鋯，增加了相變增韌的效果，所以導致陶瓷塊體的韌性提高［36］。隨著鋁鉻渣添加量的進一步增加，陶瓷基體結(jié)構(gòu)的致密性變差、孔隙增多，導致力學性能降低；并且過多的添加劑堆積在晶界上，或者可能在晶粒內(nèi)沉積，破壞基體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，也不利于陶瓷基體的韌性，所以表現(xiàn)出抗折強度的降低。

圖6 不同鋁鉻渣添加量制備ZrO2 陶瓷顯微硬度（a）和抗折強度（b）

3 結(jié)論

以Y2O3穩(wěn)定的ZrO2為基體，以鋁鉻渣為添加劑，成功制備出顏色穩(wěn)定且性能優(yōu)良的粉紅色ZrO2陶瓷。制備的彩色陶瓷中ZrO2主要以四方相和單斜相的形式存在，并且鋁鉻渣的摻入有利于更多的四方相保留到室溫。鋁鉻渣的加入不利于ZrO2陶瓷的燒結(jié)致密性，隨著鋁鉻渣添加量增加，ZrO2陶瓷基體的體積密度下降，基體內(nèi)孔隙增加。然而，鋁鉻渣的加入有利于提高ZrO2陶瓷的顯微硬度和抗折強度，當鋁鉻渣添加量為5%（質(zhì)量分數(shù)）時，陶瓷塊體的顯微硬度和抗折強度均達到最大值，分別為1755.3 HV 和421.3 MPa。