焚燒殘余物熔融玻璃化工藝應用研究現狀

馬明生

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

0 前言

生活垃圾焚燒飛灰、危險廢物焚燒飛灰和底渣都屬于《國家危險廢物名錄(2021年版)》中的HW18類危險廢物[1]，本文統稱為焚燒殘余物。固化穩定化是常用的焚燒殘余物終端解決手段，一般采用水泥和化學藥劑(如螯合劑)使危險廢物中的重金屬形成穩定化合物并固結成水泥基膠凝體，然后進行填埋[2-3]。填埋處理存在污染地下水及土壤的環境風險，尤其廢物中的有毒物質以未知、不受控制的形式存在[4]。

生活垃圾焚燒飛灰是生活垃圾焚燒煙氣凈化產生的集塵灰，生活垃圾焚燒過程毒性物質發生遷移轉變，大部分重金屬及二噁英最終富集于飛灰中，如圖1所示。目前，多采用固化穩定化加填埋的方式處置生活垃圾焚燒飛灰。2019年，我國生活垃圾焚燒飛灰產生總量為620萬t，占可統計危險廢物總量的12.4%。部分區域尤其是東部地區因固廢填埋場封場或區域特殊環保政策限制，傳統填埋處理已無法滿足飛灰的“出路”問題，并嚴重制約區域內生活垃圾焚燒產業的正常發展。

圖1 焚燒殘余物飛灰毒性物質遷移轉變規律

玻璃是一類化學穩定性高、長期環境風險極低的固體物質，根據國內外研究和應用實踐，采用熔融玻璃化工藝處理焚燒殘余物是實現危險廢物無害化、減量化及資源化的最佳終端解決方式。本文從玻璃化學穩定性、焚燒殘余物熔融玻璃化工藝研究和應用現狀、我國焚燒殘余物熔融玻璃化技術路線選擇三方面介紹熔融玻璃化工藝。

1 玻璃化學穩定性

玻璃是一種具有無規則結構的非晶態固體。在硅酸鹽玻璃中，SiO2、B2O3等網絡形成體氧化物構成了玻璃的整體網絡“骨架”，Na2O、CaO、PbO、CuO、NiO、CdO等作為網絡外體氧化物分布于玻璃網絡的“空穴”中，MgO、ZnO、Al2O3等作為中間體氧化物分布于玻璃網絡中[5]。因此，根據玻璃的微觀結構形式，Pb、Cd、Zn、Cu、Ni等重金屬嵌于硅酸鹽玻璃網絡中，難以有效遷移至玻璃表面，進而實現固化。

玻璃體系、組分含量及環境介質決定了玻璃在自然環境中的長期穩定性。其中玻璃體系是焚燒殘余物熔融固化重要條件之一，也是確定熔融工藝及裝備的主要依據。下文從玻璃侵蝕機理角度闡述焚燒殘余物熔融固化玻璃體系的構建原則。

1.1 玻璃侵蝕過程

玻璃組成及侵蝕介質決定了玻璃的化學穩定性[6]。侵蝕介質對玻璃侵蝕的過程是離子交換、硅酸鹽網絡水解和水化反應強耦合的過程。

酸性介質對玻璃的侵蝕是從水中的H+和玻璃中的Na+離子發生交換開始啟動的，反應見式(1)。離子交換反應平衡常數K的計算見式(2)，可以看出平衡常數K與溶液中[Na+]成正比、與[H+]成反比。當介質pH值較小時，[H+]值較小，離子交換反應為侵蝕主要控制環節。含堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽玻璃與水溶液接觸時，首先發生水解反應，Si—O—R鍵被破壞，R與H+置換后進入溶液中，玻璃表面形成Si—O—H鍵，反應如式(3)所示。玻璃的水化過程如式(4)和(5)所示，玻璃首先與水發生離子交換反應，而后形成堿性物質與水化Si—O—H發生中和反應，形成H2O和Si—O—Si[7]。玻璃的耐水性和耐酸性主要決定于SiO2和R2O(R=Na，K)含量。SiO2含量高，即[SiO4]互連度大，則玻璃的化學穩定性高；R2O含量高，則玻璃的化學穩定性低。

(1)

K=[Si—OH][Na+]/[Si—O—Na+][H+]

(2)

(3)

H2O+Si—O—Si→Si—OH-+H+—O—Si

(4)

Si—OH-+H+—O—Si→H2O+Si—O—Si

(5)

一般情況下，含有足量SiO2的硅酸鹽玻璃能夠耐酸侵蝕。除氫氟酸和磷酸外，SiO2具有抵抗常規無機酸和有機酸侵蝕的能力。以鈉鈣硅玻璃為例，氫氟酸對硅酸鹽玻璃的侵蝕機理可由式(6)表示。

Na2O·CaO·SiO2+8HF→2NaF+CaF2+SiF4+4H2O

(6)

生成的SiF4與HF進一步發生反應，生成絡和硅氟酸，反應方程見式(7)～(8)。

3SiF4+3H2O→H2SiO3+2H2SiF6

(7)

SiF4+2HF→H2SiF6

(8)

生成的硅氟酸又會與硅酸鹽水解產生的NaOH發生反應，形成硅氟酸鹽，反應方程見式(9)。

H2SiF6+2NaOH→Na2SiF6+2H2O

(9)

堿侵蝕玻璃分為三個階段，堿性陽離子首先吸附在玻璃表面，并且伴隨水化反應的進行，陽離子附近的OH-濃度升高，OH-與Si—O—Si鍵之間的作用加劇，反應機理如式(10)所示。Si—O—Si斷裂生成非橋氧Si—O鍵，最后形成硅酸根離子，并逐步溶解于堿溶液中。

(10)

1.2 玻璃體系對化學穩定性影響

玻璃體系的差異導致其化學穩定性存在較大差異。一般來說，人們最熟悉的窗玻璃屬于Na2O- CaO- SiO2體系玻璃，耐熱器皿(如燒杯等)的玻璃屬于Na2O- CaO- B2O3- SiO2體系玻璃，CRT玻璃則屬于PbO- Na2O- K2O- SiO2體系玻璃。

顯像管(CRT)電視機是有近70年歷史的家用電器產品。隨著產品的使用壽命結束及顯示器技術進步，最近20年來，大量CRT電視機進入報廢期，但得不到妥善處理。如圖2所示，CRT玻璃主要成分為PbO，其中熔接玻璃的PbO含量為70%～80%，錐玻璃的PbO含量約為22%，頸玻璃的PbO含量為22%～30%，各部位的組成[8]見表1。

圖2 CRT玻璃種類及組成

PbO既是網絡中間體氧化物也是網絡形成體氧化物，視玻璃體系及其他組分含量而定。如表1所示，熔接玻璃組成中PbO質量分數為71%，PbO在該玻璃中以網絡形成體氧化物的形式構成玻璃的網絡結構。作為網絡中間體氧化物，PbO的Pb2+與[SiO4]-形成Si—O—Pb鍵；作為網絡形成體氧化物，PbO以四方錐體[PbO4]-結構單元形成玻璃。在結晶態PbO中，Pb2+與8個O2-形成不對稱配位體結構單元[PbO4]-。高鉛玻璃中都存在以四方錐體為結構單元形成的螺旋形鏈狀結構。在玻璃中，[PbO4]-與[SiO4]-通過角頂或共邊相連接形成特殊網絡結構，因此PbO- SiO2系統具有很寬的玻璃形成區[9]。由表1可知，錐玻璃、頸玻璃中SiO2含量約50%，PbO多以網絡中間體氧化物形式存在。

表1 CRT玻璃各部件的典型化學組成 %

Pb—O—Si鍵合條件下，Pb2+以網絡外體氧化物形式嵌于[SiO4]-網絡中，在酸性介質浸蝕過程中，發生如下反應：

HAc+Pb—O—Si→PbAc+Si—O—H

(11)

反應(11)只能在玻璃表面或玻璃裂縫界面發生，當玻璃表面的Pb2+與酸液完全反應后，浸蝕終止。當PbO以網絡形成體氧化物形式存在并構成玻璃主要結構單元時，酸液浸蝕過程可由式(12)、(13)表示。玻璃中的大量Pb2+被溶蝕形成可溶性Pb鹽。謝芳芳[10]的研究表明，鉛冶煉渣中的Pb極易溶出，當渣中Pb含量低于1.5%時，棄渣可視為一般固體廢物。謝芳芳[10]采用醋酸緩沖液法(HJ/300—2007)對CRT顯示屏各部位進行Pb浸出毒性分析，結果表明錐玻璃、熔接玻璃及頸玻璃的浸出液Pb濃度均超出危險廢物鑒別標準(5 mg/L)，說明這幾個部位均為危險廢物；而屏玻璃幾乎沒有浸出鉛，為一般固廢。根據測算，單個CRT顯示屏平均質量為13 kg，其中平均Pb含量為2 kg，2013年進入回收體系的報廢CRT顯示屏中Pb金屬總量為33萬t，2020年這一數值為43萬t。Wang[11]的研究表明，CRT玻璃經過高溫重熔后得到的玻璃化產物仍存在Pb滲出的風險。

HAc+Pb—O—Pb→PbAc+Pb—O—H

(12)

Pb—O—H+HAc→H2O+PbAc

(13)

2 危險廢物熔融固化技術

熔融固化技術，是在高溫下利用熱把固態污染物熔化為玻璃狀或玻璃- 陶瓷狀物質，借助玻璃體中的致密網絡結構，實現重金屬固化的技術。根據熔融熱源及裝備形式，熔融固化技術分為電熱式和燃料式熔融技術[12]，如圖3所示。

圖3 熔融固化工藝分類

電熱式熔融按供電方式分為電阻式熔融工藝和等離子體式熔融工藝。其中，電阻式熔融工藝的原理是電流通過熔渣以電阻熱形式加熱熔體，電阻式熔融根據供電方式可細分為直流電阻爐工藝和交流電阻爐工藝。等離子體熔融工藝是利用外加電場激發N2等介質形成高溫等離子體束加熱物料。燃料加熱式熔融工藝采用煤、天然氣等燃料燃燒熔化物料，根據燃燒器布置和傳熱方式，分為反射式表面熔融工藝和富氧側吹浸沒式熔融工藝。

2.1 電加熱熔融工藝及裝備

2.1.1 電阻式熔融工藝

美國于1984開始進行生活垃圾焚燒飛灰熔融工藝及裝置開發工作，ALRC(Rolla Research Center)研究中心于1992年完成了交流電阻爐飛灰熔融擴大試驗[13]。該試驗設計并采用的三相交流電阻爐結構如圖4所示，其功率為800 kVA，飛灰處理能力為907 kg/h，爐子技術參數見表2。由于飛灰中含有氯化鈉等高溫揮發性組分，試驗裝置加裝了定制開發的電極口及加料口密封機構。該試驗系統是全球第一套處置規模為噸級的生活垃圾飛灰交流電阻爐熔融系統，但到目前為止，尚無相關應用案例的報導。

圖4 美國ASME飛灰熔融電阻爐

日本鋼管公司NKK(現日本鋼鐵工程控股公司， JFE)于1978年開始進行飛灰熔融工藝及裝置開發研究，歷經20年開發周期，于1998年在八王子市焚燒廠實現該技術的工程化應用。電爐功率為900 kVA，飛灰處置能力為18 t/d，電極消耗量為0.1～0.2 kg/t灰，電爐結構如圖5所示。2002年，JFE與NKK整合為現日本鋼鐵工程控股公司，NKK開發的飛灰熔融電阻爐工藝被命名為JFE工藝[14]。日本八王子市、神奈川縣等4個城市采用了JFE工藝處理垃圾焚燒飛灰，相關技術參數見表2。

表2 生活垃圾焚燒飛灰電熔融技術及案例

圖5 JFE飛灰熔融交流電阻爐

石川島播磨重工業(IHI)于20世紀90年代開始進行直流電阻爐飛灰熔融工藝及裝置開發工作。所采用的直流電爐為單根石墨電極，爐底加裝底電極，直流電貫通渣及金屬層形成電阻熱，從而實現物料熔融[15]。IHI先后開展了飛灰處置規模為2.4 t/d及10 t/d的熔融試驗研究，其中處置能力為10 t/d的直流電爐功率為400 kW，爐膛內負壓為-200～-50 Pa。圖6為該試驗熔融爐內物料及溫度分布情況。

圖6 IHI直流電阻爐

由圖6可以看出，配合料隨著溫度升高逐步由過渡層的固體轉變熔渣，其中部分熔融金屬在爐底部形成金屬層。熔渣上層溫度控制為1 120～1 170 ℃，下層溫度控制為1 400 ℃，熔體以間斷排渣方式放出。試驗結果表明，飛灰中的重金屬Zn、Pb、As、Cd、Hg揮發進入煙塵中，Ni、Cr進入渣熔體中。處理能力為2.4 t/d和10 t/d的電爐能耗指標分別為760 kW·h/t灰、680 kW·h/t灰，依此測算，處理能力30 t/d的直流電爐能耗指標為570 kW·h/t灰。

2.1.2 等離子體熔融工藝

等離子體熔融技術發展較成熟的國家有美國、法國、英國等。其中，美國的Retech公司、IET公司、西屋環境公司、PEAT公司、Startech公司，法國的Europlasma公司(所采用的等離子爐如圖7所示)，英國的Tetronics公司離子體熔融(所采用的等離子爐如圖8所示)處理技術均已實現商業化運轉[16]。表3列出了歐美及國內企業開發的等離子體熔融技術特點和應用案例。

圖7 Europlasma等離子體爐結構

圖8 Tetronics等離子體爐結構

表3 等離子體熔融技術處置焚燒殘余物應用案例

等離子體熔融技術多采用直流電源，具有噪音小、操作穩定、電極消耗和電耗低的特點。根據電極設置方式，直流等離子矩分為轉移弧及非轉移弧等離子炬。圖9(a)、(b)分別為轉移弧和非轉移弧等離子炬結構示意圖及工作原理[17]。轉移弧等離子炬的結構形式為陰極和陽極都安裝在等離子炬內，工作氣體通入炬內通道，在直流電加載后形成等離子射流。非轉移弧等離子炬工作原理為:以石墨電極作為陰極，以底電極作為陽極，通過陰極加載的高電壓與陽極形成的電弧激發工作氣體(N2、Ar、空氣)形成高溫等離子體。

圖9 直流等離子炬結構示意圖和工作原理

20世紀90年代初，日本荏原機械開發了等離子體熔融處理飛灰技術，先后進行了飛灰處置能力為6 t/d的擴大試驗及處置能力24 t/d的半工業試驗，并于1994年在日本松山市建成一條飛灰處置能力52 t/d的等離子體熔融工業化系統[18]。熔融爐采用爐體水冷掛渣的方式延緩熔渣對耐材的侵蝕。該熔融系統的物料組成及熔渣組成見表4。水碎渣毒性浸出各項數值均低于一般固廢填埋的指標要求(表5)[19-20]。二噁英測試結果表明，水碎渣的毒性當量I-TEQ值為0 ng/g，飛灰中的99%二噁英徹底分解并進入二次飛灰，渣中沒有檢測出二噁英。如表5所示，根據日本環保省標準，熔渣的毒性鑒定測試各項指均滿足填埋標準限值，重金屬Pb、Cd、Cr6+浸出值均遠低于標準限值。

表4 日本松山市垃圾焚燒飛灰等離子體熔融物料及產物組成 %

表5 渣毒性浸出結果 mg/L

醫療垃圾焚燒殘余物飛灰和底渣都是危險廢物，飛灰中含有包括二噁英在內的多種有機毒性物質，采用熔融處理工藝后可實現殘余物的穩定化。波蘭羅茲工業大學采用功率為150 kW的轉移弧等離子體熔融爐分別進行了醫療垃圾焚燒底渣及底渣熔融試驗研究，熔融溫度為1 500 ℃。熔渣的毒性浸出結果表明，底渣經過熔融處理后形成的玻璃渣具有極高的化學穩定性[21]。Park[22]報道了韓國開展的利用等離子爐處理醫療垃圾焚燒殘余物的研究，探討了等離子炬功率與渣流動性的關系，試驗結果表明提高等離子炬功率能夠顯著提高渣的流動性，使玻璃渣具有很好的化學穩定性。

2.2 燃料式熔融工藝及裝備

燃料式熔融是利用重油、煤油、燃氣燃燒產生的熱量實現飛灰等焚燒殘余物熔融的工藝。根據燒嘴布置的位置分為反射式表面熔融和富氧側吹浸沒式工藝。反射式表面熔融是指設置于物料表面的燃燒器燃燒后通過爐膛輻射加熱物料從而實現熔融的工藝；側吹浸沒式是指燃燒器浸沒于熔渣內直接加熱熔體的工藝。在鋼鐵冶金技術領域，鋼包加熱多采用反射式表面熔融工藝；側吹浸沒式工藝是近年來我國開發的鉛、銅熔池熔煉新工藝，是中國恩菲工程技術有限公司在銅、鉛等重有色金屬側吹浸沒式熔池熔煉工藝和裝備基礎上開發的危險廢物側吹熔融玻璃化工藝。

2.2.1 反射式表面熔融工藝

日本于20世紀80年代初開始采用反射式表面熔融爐處理生活垃圾焚燒飛灰。Takuma公司開發的反射式表面熔融爐在1981年實現了首次工程化應用[22]。該熔融爐加裝了爐體水冷壁，可有效提高爐體壽命。生產實踐表明，該熔融裝置可實現快速啟動和停爐，物料處置能力為5 t/d的熔融裝置采用煤油作為燃料，燃料消耗量為282 L/t物料，熔渣溫度為1 400 ℃以上，裝置工藝參數見表6。截至1998年，Takuma公司先后承建了Kashima Town、Sakado City、Sayma City等城市生活垃圾焚燒飛灰熔融處理系統，共10臺反射式表面熔融爐，物料處置規模為4.8～26 t/d。

表6 反射式表面熔融爐系統參數

反射式表面熔融爐適用于沒有發電裝置的垃圾焚燒廠，燃料選擇范圍大，并具有易于啟停的操作優點。但由于以燃料作為能量來源，熔融裝置的煙氣量相對于電熱式熔融爐要大很多，并存在熱利用率低的本質缺點。

2.2.2 富氧側吹浸沒式熔池熔煉工藝

富氧側吹浸沒式熔池熔煉技術(SSC)是利用側吹噴槍向熔池內噴入富氧空氣和燃料(天然氣、柴油、煤粉等)攪動熔體，并通過直接燃燒向熔體補熱的工藝。爐料加入熔煉區后，隨熔體的攪動快速分布于熔體中，迅速傳熱傳質，完成加熱、分解、熔化等過程。同時，側吹噴槍噴入的燃料提供熱源。

富氧側吹熔池熔煉技術具有原料適應性強的優點，特別適用于不發熱物料的處理，可消納較寬粒度范圍和含水的物料。由于采用固定臥式爐床，該技術的爐床面積和床能率較其他熔煉技術大很多，反應空間大，物料及煙氣在爐內反應充分。鼓入的富氧空氣對熔體進行劇烈攪拌，爐料在熔體中能夠迅速完成氣、液、固三相間主要反應，爐子密閉性能好，因此綜合能耗低，節能效果好。

針對工業廢棄物熱值低、成分復雜、物料含水量高、煙氣需要去除二噁英等難點，2020年3月世界上第一套采用富氧側吹熔池熔煉技術綜合處置多種工業危廢的生產線在浙江金泰萊項目建成投產。該項目采用富氧側吹浸沒燃燒爐(SSC爐)綜合處理無機污泥、有機污泥、廢有機溶劑等，產出玻璃態熔煉渣，產出物為一般固廢，從而達到危廢無害化處置的目的。SSC爐產出的高溫煙氣(約1 300 ℃)，經余熱鍋爐(SNCR脫硝)、驟冷、密相塔脫酸、活性炭吸附、濕法脫硫脫硝一系列工序處理后，實現達標排放。此外，該項目充分利用有機污泥、廢有機溶劑自身的熱值，降低能耗，配煤率僅為3%～5%。

2.3 熔融工藝比對及選擇

電加熱式熔融工藝分為直流電阻爐工藝、交流電阻爐工藝及等離子體熔融工藝，前兩者都是電能直接轉化為熱能，等離子體熔融工藝是利用電能激發工作氣體然后將電能轉化為熱能并傳輸給物料。燃料加熱式熔融是化石燃料直接燃燒后轉變為熱能，與電熱式熔融過程相比，排放的煙氣量大很多，因此燃料式熔融系統的煙氣處理裝置及煙氣處理成本均大于電熱式熔融系統。

根據統計[23]，2017年日本全國生活垃圾焚燒爐總數為1 103臺,日處理能力在100～300 t的最多，有409臺，600 t以上的最少，僅有53臺，30 t以下的小型焚燒爐205臺。這一情況與我國垃圾焚燒爐裝機處置能力相比有很大差異。截至2020年1月，我國在運行垃圾焚燒廠共427家，平均單廠焚燒規模為1 200 t/d，其中單廠焚燒規模大于3 000 t/d的焚燒廠有10家。以北京為例，目前垃圾焚燒廠共13家，焚燒垃圾量2萬 t/d，飛灰產出量為600 t/d，區域內無飛灰固化填埋場，部分采用水洗脫鹽加水泥窯協同處理方式進行無害化和資源化處理，目前已呈現飛灰無害化處置能力嚴重不足的情況。

日本從20世紀80年代初開始啟動以飛灰熔融處置逐步取代飛灰固化填埋方式，以解決因填埋場難以為繼的現實難題。日本是世界上最早采用熔融工藝處理飛灰商業化的國家，也是各類工藝應用案例最多的國家，直流電阻式、交流電阻式、等離子式及表面熔融式處理飛灰都有工程化應用實例。在日本，由于單體焚燒廠產出的飛灰量較小，大多數焚燒廠配置處置能力10～20 t/d飛灰熔融裝置，從初期的表面熔融爐逐步轉變為等離子熔融裝置，僅有少數大型焚燒廠配置可實現大規模處置飛灰的電阻式熔融爐。主要原因是等離子體爐核心部件等離子體炬的單炬功率最大為1 500 kW，對應的物料處理能力僅為2 t/h(飛灰占比最大為80%，約1.6 t/h)，由于大功率等離子炬造價高昂，建造和維護成本高，該類裝置多適用于小型垃圾焚燒廠飛灰熔融處理。相對于等離子體熔融爐系統，電阻式熔融爐系統簡單，且建造、運行及設備維護成本低，并可以實現大型化。在有色冶金行業，目前全球最大功率的交流電阻式熔融爐功率可達13.5 MW。

3 結束語

我國垃圾焚燒行業的特點是區域內焚燒廠聚集度高、單廠焚燒量大，決定了不能完全借鑒日本及歐美國家的經驗，需要結合行業特點、國家及地方政策來選擇適合的熔融工藝。北京、上海、廣州、深圳一線超大型城市，由于土地資源高度稀缺，難以供給可持續的飛灰填埋場地，而且飛灰產出量大，唯一的出路就是進行飛灰集中處置，采用熔融工藝能夠最大程度實現飛灰的無害化、減量化乃至資源化。在工藝選擇上，建議選擇電阻式熔融工藝或已應用于危險廢物熔融的側吹浸沒式熔融工藝。對于大型及中型城市，可在已建水泥窯協同處理飛灰但處理能力不足的設施基礎上配套建設等離子式或電阻式熔融裝置。

采用飛灰熔融固化工藝逐步取代填埋工藝是解決土地供應緊張，實現垃圾焚燒行業健康、可持續發展較為合理的技術路線，在此基礎上開發玻璃化產物向資源化產品轉化的技術路徑，將更有力促進垃圾焚燒行業發展。