某酸性歷史遺留礦山排土場土壤重金屬污染特征及環境評價

張建鋒 謝金亮 何新春 周建紅 劉永兵 王志高 鐘秀琴 陳宇菲

(1.中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038；2.北京林業大學 水土保持學院， 北京 100083；3.廣東省大寶山礦業有限公司， 廣東 韶關 512127；4.中國地質科學院國家地質實驗測試中心， 北京 100037)

0 前言

金屬礦山開采為人類社會發展作出貢獻的同時，產生十分復雜而又嚴重的生態環境問題[1-3]，主要表現為極端酸化環境，重金屬毒害，土壤營養匱乏，植被景觀破壞，水土流失、滑坡等地質災害等。現階段，有色金屬礦山還在以5×102km2/a的破壞速度不斷占用土地[4]。金屬礦業活動是我國重金屬污染的最主要源頭，而重金屬污染具有不可逆性、長期性和累積性等特征，可能導致礦區土壤環境質量下降，進而危害人類健康[5-6]。

本研究以廣東省境內某歷史遺留礦山排土場表層土壤為研究對象，通過野外調查與實驗室測試分析，采用單因子污染指數法、內梅羅綜合指數法、ArcGIS空間插值法[7-9]，科學評價了土壤中主要重金屬Pb、Cu、Zn、Cd的污染現狀，為多金屬礦酸性排土場生態恢復工程治理和我國歷史遺留礦山污染控制修復提供一定的科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

該礦區是廣東省境內露天開采的大型多金屬礦山，以鐵、銅硫、鉛鋅等礦石為主[10-11]，礦區屬亞熱帶季風氣候，年均氣溫20.3 ℃，降雨量1 782 mm[12]。該酸性歷史遺留礦山位于礦區露天采礦場東南側，地理坐標為E 113°41′53″～113°46′40″，N 24°30′01″～24°35′26″。該礦區是遭受民采破壞最嚴重的區域，也是下游水體受重金屬污染的主要原因，總面積約130 hm2。由于土壤中的金屬硫化物氧化產酸，在酸化土壤過程中導致大量重金屬溶出，造成了極其嚴重的環境污染問題。該礦區幾乎寸草不生，水土流失極其嚴重。

1.2 樣品采集

2020年5月初，依據現場勘察污染破壞情況，測試土壤采集于該酸性礦區內具有代表性、典型性的3處極酸化排土場，其編號分別為K1、K2和K3(圖1)。采用“對角線”法，采集27個表層土壤(0～20 cm)樣品，各樣點間隔10～30 m，并均勻分布于K1、K2、K3排土場陽坡的坡頂、坡中和坡腳；根據圖1分別將3個樣品充分混合成1個混合樣，共采集9個混合土樣，分別編號為XS-1、XS-2、…、XS-9(1、4、7點位為坡頂，2、5、8點位為坡中，3、6、9點位為坡腳)，每個土樣取3 kg；采集樣品裝入潔凈的自封袋，進行標記后運回實驗室。各樣點分布如圖1所示。

圖1 研究區內排土場土壤采樣點示意圖

1.3 實驗方法

帶回實驗室的樣品按照國家標準規范進行自然風干，去除落葉、石塊，研磨，過20目尼龍篩，備用。土壤樣品和水按1∶2.5比例混合后，利用pH計測定各土樣的pH值[13]；重金屬全量檢測分析利用王水- 高氯酸(HNO3- HC1- HC1O4)消解，定容[14]，用ICP- MS電感耦合等離子體質譜法測定Cu、Zn、Pb、Cd全量。

1.4 評價方法與標準

本研究采用常見的單因子指數法和內梅羅綜合污染指數法對采樣區土壤重金屬污染進行評價。

1.4.1 評價方法

1.4.1.1 單因子污染指數法

單因子污染指數法計算公式為：

(1)

式中，Pi為污染物i的單因子污染指數；Ci為污染物i的實測含量，mg/kg；Si為污染物i的環境標準，mg/kg。單因子指數評價分級見表1。

表1 單因子評價土壤環境質量評價分級

1.4.1.2 內梅羅綜合污染指數法

內梅羅綜合污染指數是在單因子污染指數基礎上計算出的數據，能夠全面地反映土壤中各污染物的整體污染水平[7-8]。計算公式為：

(2)

式中:P綜為某樣品的綜合污染指數；Pave為單因子污染指數算術平均值，Pimax為單項污染指數最大值。內梅羅綜合污染指數評價分級見表2。

表2 內梅羅綜合污染指數法評價分級

1.4.2 評價標準

本文土壤重金屬的評價標準值采用最新國家標準《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)中的篩選值，見表3。

表3 重金屬評價標準值和韶關市土壤環境背景值 mg/kg

2 結果與討論

2.1 土壤中重金屬污染分布特征

各混合樣點土壤重金屬含量與土壤pH值見表4。由表4可以看出，3處典型排土場區域土壤pH值為2.70～5.81，均值為3.70，表現為強酸性，說明排土場產酸嚴重。研究區土壤中Pb、Cu、Zn、Cd四種重金屬平均含量均高于其風險篩選值，且遠高于韶關市土壤環境背景值，分別為6 134.36 mg/kg、642.01 mg/kg、1 035.83 mg/kg、1.52 mg/kg，分別為其風險篩選值的87.6倍、12.8倍、5.2倍、5.1倍，說明該區域土壤存在重金屬污染，尤其是Pb污染，其次是Cu污染，造成這種現象的原因可能是極端酸性環境。金屬礦山開采產生的大量黃鐵礦(FeS2)等其他硫化物礦物，容易產生富含重金屬的酸性礦山廢水，這些廢水進入土壤會表現為酸化協同重金屬污染，加速重金屬的溶出和遷移[15-16]。

表4 各混合樣點土壤重金屬含量與土壤pH值 mg/kg

采用ArcGIS空間插值法對表4各混合樣點的土壤重金屬濃度進行插值，得到如圖2所示的空間分布圖。結合表4和圖2可以看出，所有樣點中4種重金屬含量均超標：Pb超標最嚴重的點位為XS-4、XS-8、XS-6，主要分布于整個K2排土場的坡腳和坡頂，以及K3排土場的坡中區域；Cu超標最嚴重的是K1排土場坡頂XS-1點位；Zn含量分布圖中，排土場K2和K3土壤Zn含量較高，XS-5、XS-9點位超標最嚴重；土壤中Cd超標最嚴重的是K3排土場坡頂XS-7點位。以上結果說明各排土場區域重金屬元素分布存在明顯差異，這可能與排土場堆積的礦石種類、年限和堆積方式存在很大關系，后期實施土壤污染治理依據污染情況可針對各重金屬進行精準修復。

圖2 研究區土壤中4種重金屬濃度空間分布示意圖

2.2 土壤重金屬污染的環境質量評價

2.2.1 單因子污染指數法

采用單因子污染指數法，排土場各混合土樣中Pb、Cu、Zn、Cd四種金屬的單因子污染指數見表5，其空間分布如圖3所示。由表5和圖3可知，研究區土壤中各金屬污染指數Pi平均值排序為：PPb(87.63)>PCu(12.84)>PZn(5.18)>PCd(5.08)。根據表1和單因子污染指數，土壤環境質量評價分級均處于Ⅴ級，均表現為重度污染。從排土場污染空間分布看，Pb、Zn污染面積更大，其中K2排土場污染最嚴重，主要表現為Pb、Zn重污染等級，K1、K3排土場分別表現為Cu、Cd重污染等級。

圖3 研究區土壤重金屬單因子污染指數空間分布示意圖

2.2.2 內梅羅綜合指數法

采用內梅羅綜合指數法，排土場各混合土樣的綜合污染指數見表5，其空間分布如圖4所示。由圖4可知，土壤環境污染綜合指數P綜平均值為65.06，各樣點的P綜相差較大，為28.23～89.23，說明研究區土壤屬于重金屬重度污染。整個排土場K2區域污染更嚴重(圖4)，這主要是因為民采固體礦渣無序堆放，長期暴露在露天環境下，可溶性重金屬離子被雨水淋溶出來，造成了排土場土壤中Pb、Cu、Zn、Cd嚴重富集，容易引發周邊農田及下游水體重金屬污染[17]。

表5 單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法評價結果

圖4 研究區土壤重金屬綜合污染指數(P綜)空間分布示意圖

2.3 土壤重金屬元素含量和土壤pH值間的相關性

土壤酸化程度的加深和范圍擴大會改變重金屬賦存狀態，使重金屬毒性元素釋出和活化，大大增強重金屬的活性和遷移性[18-19]。4 種重金屬和土壤pH之間的相關分析見表6。結果表明，土壤pH值與重金屬元素Cu之間具有極顯著的正相關關系，推測為排土場的酸化進一步加劇了可溶性銅離子的溶出。此外，各重金屬元素之間相關性較弱，說明重金屬元素在來源上存在一定程度的相同性。一般認為Cd通常來源于成土母質，受人為活動影響較小[20]。4種重金屬平均含量遠高于韶關市土壤環境背景值，可推斷該區域重金屬來源受自然來源和人為來源共同影響，其中民采等人類活動影響更大。

表6 樣點區域土壤重金屬含量和土壤pH間相關性分析

3 結束語

1)排土場采樣區土壤pH均值為3.70，為強酸性。研究區存在重金屬污染， Pb、Cu、Zn、Cd含量均高于風險篩選值，平均含量分別為6 134.36 mg/kg、642.01 mg/kg、1 035.83 mg/kg、1.52 mg/kg，分別為其風險篩選值的87.6倍、12.8倍、5.2倍、5.1倍。土壤中4種重金屬元素分布也存在明顯差異，超標率均為100%。

2)單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數的評價結果表明，土壤環境質量評價分級均處于Ⅴ級，均表現為重度污染。4種金屬元素的污染指數Pi平均值排序為：PPb(87.63)>PCu(12.84)>PZn(5.18)>PCd(5.08);酸性排土場Pb、Zn污染面積更大。綜合污染指數P綜平均值為65.06，各樣點間P綜相差較大，范圍為28.23～89.23。

3)研究區土壤pH值與重金屬元素Cu之間具有極顯著的正相關關系，而各重金屬元素之間相關性較弱，說明重金屬元素在來源上存在一定程度的相同性。