鈦表面改性Al/NiCu組合涂層反應機理及抗氧化性能

賈倩倩，張楠楠,李德元，李 斌，趙文珍

(1. 遼寧軌道交通職業學院，遼寧 沈陽 110023) (2. 沈陽工業大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110870)(3. 沈陽工業大學 機械工程學院，遼寧 沈陽 110870)

隨著航空航天工業的迅速發展，對于飛機用發動機性能方面的要求也隨之提高，而鈦及鈦合金作為飛機發動機零部件的首選材料[1-4]，如何進一步提高其使用溫度及高溫穩定性成為了現階段學者們的研究熱點。目前，最常用的方法是在鈦材表面制備出一層具有較好抗高溫氧化性能的防護涂層[5-10]。

金屬間化合物通常具有較高的熔點及良好的抗腐蝕性能，因此，金屬間化合物通常被用來作為鈦基體表面的防護涂層[11，12]。目前，常見的用來制備金屬間化合物涂層的工藝方法有電子束熔融法及磁控濺射法，但電子束熔融法制備金屬間化合物涂層的效率往往較低，而磁控濺射法制備金屬間化合物涂層不僅成本高，且制得的涂層通常較薄。雖然，還可以采用熱噴涂的工藝方法在鈦基體表面直接制備出金屬間化合物涂層，但由于熱噴涂焰流溫度很高，在噴涂過程中噴涂粒子極易被嚴重氧化，從而影響到涂層的組織及性能。

因此，首先采用等離子結合電弧噴涂的工藝方法在鈦基體表面制備出Al/NiCu復合涂層，隨后對噴涂態Al/NiCu復合涂層進行爐中加熱處理，使得Al、NiCu涂層之間發生改性反應并原位生成Ni-Al金屬間化合物，以此得到具有一定高溫防護性能的金屬間化合物涂層。此方法成本低，效率高，操作方便。本文還研究了爐中加熱改性處理前后涂層的組織形貌變化及反應改性機理，并對經爐中加熱改性處理后的Al/NiCu/Ti試件進行了800 ℃/100 h的高溫氧化試驗，以期為鈦合金在高溫環境下的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 試件制備

將線切割所得30 mm×30 mm×10 mm的鈦塊(工業純鈦)作為試驗的基體材料。為了提高涂層與基體間的結合強度，噴涂前需對鈦塊表面進行除油、去污及毛化處理。

熱噴涂設備為等離子噴涂設備(型號Praxair3710)及電弧噴涂設備(型號XDP-5)，所使用的噴涂材料為粒度為300目(48 μm)的NiCu合金粉及工業純鋁焊絲(直徑2 mm，純度>99.8%)。首先采用等離子噴涂的工藝方法在經處理后的鈦基體表面制備出約200 μm厚的NiCu涂層作為中間層，再采用電弧噴涂的工藝方法在NiCu層上方制備出約300 μm厚的純Al涂層作為表面層。隨后將制備好的Al/NiCu/Ti試件放置在氧化瓷舟中，在箱式電阻爐中(大氣環境下)進行700 ℃/1 h、700 ℃/5 h、700 ℃/10 h及700 ℃/15 h的加熱處理。等離子噴涂NiCu涂層的工藝參數見表1，電弧噴涂純Al涂層的工藝參數見表2，NiCu粉末的化學成分見表3。

表1 等離子噴涂工藝參數Table 1 Processing parameters of plasma spraying

表2 電弧噴涂工藝參數Table 2 Processing parameters of arc-spraying

表3 NiCu粉末化學成分(w/%)Table 3 Chemical composition of NiCu powders

1.2 測試分析

用掃描電鏡(SEM)對爐中加熱改性處理前后Al/NiCu/Ti界面的組織形貌變化進行分析；用能譜儀(EDS)對Al、NiCu擴散反應區的元素組成進行分析；用能譜儀面掃描對氧化試驗后Al、NiCu擴散反應區及鈦基體中各種元素的分布情況進行分析；用X射線衍射儀(XRD)對Al、NiCu涂層原位反應過程中所形成的金屬間化合物進行判定。

用500#水磨砂紙對經爐中加熱改性處理后的Al/NiCu/Ti試件的表面進行打磨處理，以去除其表面的氧化物及尚未發生反應的剩余涂層，進而露出連續單一的Ni-Al金屬間化合物層。將經打磨處理后的試件置于已燒至恒重的氧化鋁瓷舟中，進行800 ℃/100 h的氧化試驗，每10 h取出試樣，空冷至室溫。為了進行對比，對無保護涂層的鈦塊試樣于相同條件下進行氧化試驗。用精度為0.1 mg的電子天平對每個周期Al/NiCu/Ti試件及Ti對比試件的質量進行稱量，計算氧化增重數據并繪制氧化動力學曲線。

2 結果與討論

2.1 噴涂態涂層的微觀組織形貌

噴涂態Al/NiCu涂層的組織形貌如圖1a所示。由圖1a可以看出，電弧噴涂所得的表層深灰色Al涂層及等離子噴涂所得的位于Al涂層下方的淺灰色NiCu涂層中均存有一定的孔隙。通常，熱噴涂涂層的孔隙率會隨著噴涂粒子溫度、速度的提升而減少[13]。圖1b為圖1a中Ⅰ區域的放大，圖1b中A、B兩點的能譜分析結果如圖1c、1d所示。根據A、B點能譜分析結果可做出以下判斷，圖1b中A點所示的深灰色物質應為Cu的氧化物及Ni的氧化物，而B點所代表的淺灰色物質則主要由未被氧化的Ni、Cu元素組成。即NiCu噴涂粒子離開噴嘴后會與卷入焰流中的氧發生反應，氧化物開始在噴涂粒子表面形成，隨后，被氧化物包裹著的噴涂粒子在與基體的撞擊過程中發生形變，以扁平化粒子的形態堆疊在鈦基體表面。

圖1 噴涂態Al/NiCu涂層界面的組織形貌及能譜結果Fig.1 Cross-sectional SEM image (a) and expanded view of region Ⅰ in Fig.1a(b) for Al/NiCu coating without heating; EDS results of point A (c) and point B (d) in Fig.1b

2.2 改性Al/NiCu涂層組織形貌及反應機理分析

圖2a為經700 ℃/1 h爐中加熱改性處理后，Al/NiCu/Ti試件的微觀組織形貌。由圖2a可以看出，Al、NiCu涂層之間發生了原位反應并形成了一定厚度的擴散反應區。另外，試件表面存在有一定厚度的尚未發生反應的深灰色Al涂層。

圖2b、2c為圖2a中A、B兩點的能譜分析結果。根據Ni-Al二元相圖[14]可知，形成Ni2Al3金屬間化合物的Al原子分數為58%～63%，而形成NiAl金屬間化合物的Al原子分數范圍則更寬(41%～55%)，結合圖2b、2c中A、B點能譜分析結果可推測，A點所代表的顏色較淺且厚度較薄的物相應為NiAl金屬間化合物，其中還含有一定量的Cu元素；B點所代表的顏色較深且厚度較厚的物相則為Ni2Al3金屬間化合物。

圖2 經700 ℃/1 h爐中加熱改性處理后Al/NiCu/Ti試件界面的組織形貌及能譜分析結果Fig.2 Cross-sectional SEM image (a) and EDS results of point A (b) and point B (c) in Fig.2a for Al/NiCu coating after heating at 700 ℃ for 1 h

圖2a中Ⅰ區域的放大如圖3a所示，圖3b為圖3a中A、B、C、D各點的能譜分析結果。結合能譜分析結果及Ni-Al二元相圖[14]、Cu-Al二元相圖[15]可推測，圖3a中A點所代表的面積較大的塊狀物質應為Ni2Al3金屬間化合物，B點所代表的面積稍小的塊狀物質應為NiAl3金屬間化合物，C點所代表的細小片狀物質應為CuAl2金屬間化合物，其中還含有一定量的Ni元素，而D點所代表的物質則為CuAl2金屬間化合物。

圖3 圖2a中Ⅰ區域的放大照片及能譜分析結果Fig.3 Expanded view of region Ι in Fig.2a(a); EDS results of point A (b), point B (c), point C (d)and point D (e) in Fig.3a

為了驗證上述推測結果，對經700 ℃/1 h爐中加熱改性處理后的Al/NiCu/Ti試件表面進行了XRD物相分析，以便對Al、NiCu涂層在原位反應過程中所形成的金屬間化合物進行進一步判定，其結果如圖4所示。由圖4可以看出，譜圖中存在有NiAl3、Ni2Al3及CuAl2相的衍射峰，即700 ℃下經1 h爐中加熱改性處理后，Al、NiCu涂層之間發生了改性反應并原位生成了NiAl3、Ni2Al3及CuAl2金屬間化合物，這與上文中對各生成物相的判斷結果相一致。

圖4 700 ℃/1 h爐中加熱改性處理后Al/NiCu/Ti試件的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of Al/NiCu/Ti specimen after heating at 700 ℃ for 1 h

由圖4還可以看出，XRD譜圖中亦存在有Al及Al2O3的衍射峰，這表明經700 ℃/1 h加熱處理后，試件表面有尚未參加反應的Al涂層存在。另外，Al涂層在與NiCu涂層發生原位反應的同時還會與空氣中的氧發生反應并生成Al2O3氧化物。譜圖中并沒有發現NiAl金屬間化合物的存在，這可能是由于位于NiAl金屬間化合物層上方的Ni2Al3層及尚未發生反應的Al層較厚，而X射線的穿透能力有限所造成的。

Al/NiCu/Ti試件經700 ℃/1 h爐中加熱改性處理后，Al涂層熔化，在Al的濃度梯度的作用下，以液態形式存在的Al擴散滲入到NiCu層中并與之發生了改性反應，隨著Al元素含量的降低及Ni元素含量的升高，Al、NiCu擴散反應區依次有富Al的NiAl3、CuAl2、Ni2Al3及相對富Ni的NiAl金屬間化合物生成。

圖5a為經700 ℃/5 h加熱改性處理后Al/NiCu/Ti試件的微觀組織形貌，圖5b為圖5a的EDS線掃描。從圖5可以看出，Al、NiCu改性反應區中呈現出兩段較為明顯的平臺區，這再次表明，經爐中加熱改性處理后，隨著Al元素含量的降低及Ni元素含量的升高，Al、NiCu擴散反應區依次有單一的Ni2Al3金屬間化合物及含有一定Cu元素的NiAl金屬間化合物生成。另外，由圖5b還可以看出，在試件表面剩余Al涂層中，Al、O、Cu、Ni等元素的強度有著較大的波動，這是由于有CuAl2、NiAl3、Ni2Al3等金屬間化合物溶解在Al層中所造成的。

圖5 經700 ℃/5 h加熱改性處理后Al/NiCu/Ti試件界面的組織形貌及EDS線掃描Fig.5 Cross-sectional SEM image (a) and EDS element line scanning (b) along marked line for Al/NiCu coating after heating at 700 ℃ for 5 h

圖6a、6b分別為經700 ℃/10 h、700 ℃/15 h爐中加熱改性處理后，Al/NiCu/Ti試件的微觀組織形貌。由圖6可以看出，隨著加熱時間的延長，試件表面剩余Al涂層不斷減少，最終Al元素全部擴散滲入到NiCu層中。另外，結合圖6a、6b還可以看出，Al、NiCu改性反應區中Ni2Al3金屬間化合物層并沒有隨著加熱時間的延長而增厚，反而呈現出減薄的趨勢。一方面，這是由于隨著試件表面Al元素含量的不斷減少，富Al的Ni2Al3相的生成變得越來越困難；另一方面，低熔點的Ni2Al3金屬間化合物并不能穩定地存在，其會不斷溶解在液態Al層中，并隨著Al液向基體方向的擴散而逐漸從試件表面剝落。而含有一定量Cu元素的NiAl金屬間化合物層厚度卻呈現出增長的趨勢，這是由于NiAl層與Al層及Ni2Al3層間始終存在著Al的濃度梯度，在Al的濃度梯度的作用下，相對富Ni的NiAl金屬間化合物較易生成。另外，高熔點的NiAl金屬間化合物能夠穩定地存在。

圖6 爐中加熱改性處理后Al/NiCu/Ti試件界面的微觀組織形貌Fig.6 Cross-sectional SEM images of Al/NiCu coating after heating: (a) 700 ℃/10 h; (b) 700 ℃/15 h

圖7為經700 ℃/15 h爐中加熱改性處理后Al/NiCu/Ti試件表面的X射線衍射譜圖。由圖7可以看出，XRD譜圖中有Al2O3衍射峰存在，即在加熱處理過程中，涂層中Al元素除了不斷向NiCu涂層擴散，還會與空氣中的氧發生反應并生成Al2O3氧化物。另外，XRD譜圖中還存在有NiAl及Ni2Al3相的衍射峰，這再次證明在爐中加熱改性處理的過程中，Al/NiCu組合涂層間可發生改性反應并生成了相應的NiAl、Ni2Al3金屬間化合物。但譜圖中并未發現明顯的NiAl3相及CuAl2金屬間化合物的衍射峰，這是因為隨著加熱時間的延長，Al涂層不斷被氧化，與Al涂層混合在一起的低熔點NiAl3及CuAl2金屬間化合物會隨著Al2O3的碎裂而剝落。

圖7 700 ℃/15 h爐中加熱改性處理后Al/NiCu/Ti試件的XRD譜圖Fig.7 XRD pattern of the Al/NiCu/Ti specimen after heating at 700 ℃ for 15 h

2.3 改性Al/NiCu涂層抗氧化性能測試

由上述試驗結果可知，經爐中加熱處理后，Al/NiCu/Ti試件中的Al涂層擴散滲入到NiCu涂層中并與之反應，生成了富Al的Ni2Al3及相對富Ni的NiAl金屬間化合物，其中NiAl金屬間化合物中含有一定量的Cu元素，在2種Ni-Al金屬化合物中，只有高熔點的NiAl金屬間化合物能夠穩定地存在。

圖8為打磨處理后的Al/NiCu/Ti試件經800 ℃/100 h氧化試驗后其界面的組織形貌。由圖8可以看出，經過氧化試驗后，NiAl金屬間化合物層的厚度并沒有明顯減薄，這說明高溫環境下，含有一定量Cu元素的NiAl金屬間化合物有著較好的高溫穩定性。

對圖8中Al、Ni、Cu、Ti、O元素進行EDS面掃描分析，結果如圖9所示。由圖9可以看出，凡是有NiAl金屬間化合物生成的區域，O元素的含量明顯較低，說明含有一定量Cu元素的NiAl金屬間化合物有效地抑制了O元素的擴散滲入。在尚未發生反應的NiCu層中同樣存在有一定量的氧元素，這是由于熱噴涂的焰流溫度較高，在等離子噴涂NiCu涂層過程中，NiCu噴涂粒子會與空氣中的氧反應生成相應的Ni、Cu氧化物。另外，由圖9還可以看出，經800 ℃/100 h氧化試驗后，鈦基體中沒有發現明顯的O元素，這說明經改性及打磨處理后的Al/NiCu涂層具有較好的抗高溫氧化性能。

圖8 氧化試驗后Al/NiCu/Ti試件界面的組織形貌Fig.8 Cross-sectional SEM image of Al/NiCu/Ti specimen after oxidation test

圖9 Al/NiCu/Ti試件界面EDS面掃描元素分布圖Fig.9 Distribution of elements by EDS analysis on the cross-section of Al/NiCr/Ti specimen: (a)Al; (b)Ni; (c)Cu; (d)Ti; (e)O

圖10為無防護涂層的鈦塊及經打磨處理后的Al/NiCu/Ti試件的氧化動力學曲線。由圖10可以看出，在整個氧化試驗過程中，無防護涂層的鈦塊始終有著較大的氧化增重，其增重曲線近似于直線。這是因為800 ℃下無防護涂層的鈦塊較易與空氣中的氧發生反應并生成TiO2，金紅石結構的TiO2極易破碎，這使得TiO2一經生成便從鈦基體表面脫落，暴露的鈦基體將被再次氧化。

圖10 無防護涂層的Ti塊及Al/NiCu/Ti試件在800 ℃下氧化100 h的氧化動力學曲線Fig.10 Oxidation kinetics curves of uncoated Ti and Al/NiCu/Ti specimen at 800 ℃ for 100 h

經打磨處理后的Al/NiCu/Ti試件僅在氧化初期的增重量快速增加，隨著氧化時間的進一步延長，其增重趨于平穩。這是由于含有一定Cu元素的NiAl金屬間化合物中Al含量較高，氧化初期，NiAl相中的Al不斷與空氣中的氧反應生成Al2O3，而隨著氧化時間的延長，試件表面被越來越多的Al2O3氧化物所覆蓋，Al2O3的存在有效抑制了氧的進一步擴散滲入。

由圖10還可以看出，經800 ℃/100 h氧化試驗后，無防護涂層的Ti塊共增重3.2 mg/cm2，而經處理后的Al/NiCu/Ti試件僅增重0.9 mg/cm2。這表明改性Al/NiCu涂層對高溫下Ti基體的使用起到了很好的保護作用。

3 結 論

(1)Ti基體表面Al/NiCu涂層經700 ℃爐中加熱改性處理后，Al、NiCu涂層間可發生擴散反應并原位生成NiAl3、CuAl2、Ni2Al3及含有一定Cu元素的NiAl金屬間化合物。

(2)在加熱改性處理過程中，低熔點的NiAl3及CuAl2金屬間化合物一經生成便熔化在Al液中，熔點相對較低的Ni2Al3金屬間化合物同樣會不斷熔化到液態Al中，只有高熔點的NiAl金屬間化合物能夠始終穩定地存在。

(3)Ti表面Al/NiCu涂層經改性處理后所得的含有一定量Cu元素的NiAl金屬間化合物層對Ti基體起到了較好的高溫防護作用。