全球三大鹽酸法鈦白制備工藝及進展分析

吳 優，蘭光銘

(1.攀鋼集團研究院有限公司，四川 攀枝花 617000) (2.攀鋼集團釩鈦資源股份有限公司，四川 攀枝花 617000)

全球鹽酸法鈦白的制備工藝大致可分為3種，即美國Altair納米材料公司的方法(ANI法)、加拿大鈦有限公司的方法(CTL法)和中國張林倉的方法(ZLC法)。國外的鹽酸法鈦白工藝并無最新進展，而國內雖有不少研究機構對該方法做了大量研究工作，但鹽酸法制備鈦白的工藝始終未能實現工業化。鹽酸法鈦白粉的制造工藝經過幾十年的探索，研發人員對其關注熱度也時有增減，隨著我國福建坤彩科技公司全球首套萃取法工藝100 kt/a鈦白生產線的投產，國內對該工藝又有重提之勢。本文旨在通過進一步厘清鹽酸法鈦白制備工藝的優劣勢，對經過幾十年探索卻一直未能產業化的鹽酸法鈦白生產工藝給出客觀評價，為廣大從事鈦白研發的科技人員提供借鑒。

1 美國ANI法

20世紀90年代，必和必拓公司(BHP)宣布開發出一種新的鈦白生產工藝，它是直接利用鈦鐵礦原料生產鈦白。1999年，美國俄特爾納米材料公司(Altair Nanomaterials Inc.)支付了1500萬美元購買必和必拓的專利、開發團隊及與工藝相關的知識產權，對外稱為ANI法。2005年，Altair和Bateman Engineering BV以5∶5的持股比例成立合資公司Altairnano-Bateman Titania[1]。2007年，Altair公司與Sherwin-Williams(宣偉)成立合資公司AlSher Titania，共同開發年產100 t 鈦白的中試廠，雙方股權比例為7∶3。中試廠建成運轉后，Sherwin-Williams于2008年2月購買了Altair余下的70%股權[2]。此后再無該工藝開發的相關報道。

1.1 ANI工藝

ANI工藝(由Altair公司最先申請專利而命名)不僅可生產銳鈦型鈦白粉，還可生產金紅石型和納米級鈦白粉。該工藝宣稱只產生唯一的副產物——氧化鐵渣，工藝流程圖見圖1[3-6]。其主要特點如下：

圖1 ANI工藝流程圖Fig.1 Flow chart of ANI process

(1)在鹽酸濃度和氯化物總濃度高的溶液中浸出鈦鐵礦精礦，在這一過程，鈦鐵礦原料不需要預還原和磨細。浸出液用鐵粉將三價鐵還原成二價鐵后冷卻至室溫，并沉淀出氯化亞鐵晶體，然后過濾掉。

(2)用三烷基氧膦溶劑萃取(SX1)定量地將鈦從原始浸出液中萃取出來，并濃縮成純溶液。浸出液返回浸出，形成閉路循環。鐵在鈦通過溶劑萃取這一過程中，不要求除去率為100%。

(3)用叔胺進行二次溶劑萃取(SX2)除去鈦溶液中的剩余鐵。

(4)純的氯化鈦溶液在控制條件下進行噴霧水解，得到適用于直接生產顏料的TiO2水合物。反應也產生HCl，可利用吸收塔回收，通常得到10%～20%的HCl溶液。

(5)通過煅燒、磨細及洗滌，將TiO2顆粒轉換成顏料級TiO2。

(6)采用已有技術將氯化鐵晶體在大約600 ℃的反應器溫度下進行高溫水解，得到氧化鐵和鹽酸。

(7)將氯化鐵高溫水解和TiO2水解得到的HCl溶液混合，并采用高壓旋轉蒸餾使其轉換成HCl氣體和水(中試設備的原料處理能力為1 t/h)。將氣體再注入到萃余液中，重新產生濃酸、氯化鐵溶液，用于浸出。

1.2 工藝設備

ANI法最為關鍵的環節當屬溶劑萃取。Altair公司中試廠中的溶劑萃取設備見圖2。在冷卻結晶時分離出的氯化亞鐵經熱解得到氧化鐵固體，氣體氯化氫和水蒸氣返回起始的分解工序。實現了鹽酸的循環使用，副產物僅為氧化鐵渣。圖3為用于回收HCl的高壓旋轉蒸餾設備。

圖2 ANI工藝中試廠的溶劑萃取設備Fig.2 Equipments for solvent extraction in pilot plant of ANI process：(a)the back extraction area; (b)the extraction area, the first and second extraction separately from right to left

圖3 回收HCl的高壓旋轉蒸餾設備Fig.3 High-pressure rotary distillation equipment for recovering HCl

1.3 優劣勢分析

不同于硫酸法以及氯化法分離鐵和鈦的方式，ANI工藝是用有機萃取劑分離鈦鐵礦中的鐵與鈦(即液液分離)。即采用TRPO(三烷基氧膦)萃取鈦和三價鐵，實現鈦、鐵與鈦精礦鹽酸浸出液中鈣、鎂、鋁離子的分離，再用胺類萃取劑分離出其中的三價鐵，從而實現鈦的分離和提純。

以TRPO萃取酸浸液中的鈦，存在兩相分層速度慢、萃取劑成本高等問題[7-9]。因此，溶劑萃取是該工藝的重點和亟待突破的關鍵所在。就此，Altair公司與在溶劑萃取技術方面處于領先地位的貝特曼公司合作，采用該公司的專利技術進行開發，但未查到進一步的實驗結果及最新進展。

除此之外，ANI工藝必須在高壓、高溫下進行酸浸，將導致更高的能耗，并且未實現噴霧高溫水解最優化。

2 加拿大CTL法

Argex鈦公司(Argex Titanium Inc.)總部位于加拿大，最早公司名稱是Argex礦業有限公司。2011年9月28日，Argex鈦公司宣布已與一家私營公司即加拿大鈦有限公司(Canadian Titanium Limited，簡稱CTL，擁有著高純TiO2生產的所有相關專利產權)達成協議，取得了CTL公司50.1%的股權。2012年初，Argex鈦公司調整了發展戰略，將工作重點轉移到高純TiO2的生產，并更名為Argex鈦有限公司，目標是以低品位、高雜質含量的鈦鐵礦為生產原料，采用CTL工藝生產高純鈦白粉(99.8%)，還可生產副產物——氧化鐵和釩，而付現成本低于600美元/t[10]。

2.1 CTL工藝

CTL工藝是一種采用溶劑萃取法，從低成本鈦原料礦物中生產出高純度TiO2的方法[11]。盡管過去對鈦鐵礦的溶劑萃取工藝也進行了大量的研究，但CTL工藝由于在溶解鈦鐵礦的過程中使用了濃度相對低的鹽酸、常壓和相對低的溫度(60～80 ℃)而在眾多方法中脫穎而出。低能量消耗的工藝過程加上較低的原料成本，使得用該工藝生產的鈦白粉在生產成本方面較之傳統的硫酸法和氯化法更低。采用CTL工藝生產鈦白還有一個優點就是能夠生產出高純度的高附加值最終產品，這些最終產品可應用于許多專業領域。在加拿大，其主要工藝技術的專利為CA2513309。

2.2 工藝流程及設備

CTL工藝流程見圖4[12]。主要工藝過程包括鹽酸浸出鈦鐵礦、溶劑萃取法萃取鐵、鈦和其他副產物(如釩)[12，13]。在鹽酸浸出和萃取鈦之后，后續工序則與鈦白的標準生產流程一樣，包括水解、沉淀、固液分離、微粉化、表面處理和干燥。經這些流程后，最終得到鈦白成品。

圖4 CTL工藝流程圖[12]Fig.4 Flow chart of CTL process

在鹽酸浸出之前，先將鈦鐵礦原料破碎、研磨，得到的最終原料要求80%的顆粒粒度小于75 μm；研磨后的礦物原料送入浸出工序，該工序包括2個步驟[14-16]：在第1次浸出時，原料與濃度為16.5%的鹽酸溶液在70 ℃的條件下反應2 h左右。浸出漿料通過壓濾機過濾，將浸出漿料固液分離，分離出的固體物送入第2次浸出工序。第2次浸出的鹽酸濃度比第1次浸出時略高，為18.45%，而溫度和氣壓保持不變。經過濾機過濾出來的濾液送入溶劑萃取步驟。Argex公司CTL工藝中試廠的溶劑萃取槽、沉淀槽分別見圖5a和5b[14]。

圖5 CTL工藝中試工廠的溶劑萃取槽和沉淀槽[14]Fig.5 Extraction tank(a) and sedimentation tank(b) of CTL process in pilot plant

在第1級溶劑萃取過程中，鐵最先被萃取到有機相中，不含鐵的萃余液進入第2級溶劑萃取工序。用鹽酸反萃取負載鐵的有機溶液，鐵反萃液經過蒸發濃縮，采用噴霧-煅燒爐進行高溫水解，將氯化鐵轉變為氧化鐵(總鐵含量69%以上)，并回收鹽酸。

除去鐵后的萃余液進入第2級溶劑萃取工序。在此過程中，鈦進入有機相，不含鐵和鈦的萃余液進入第3級萃取工序。負載鈦的有機溶液采用鹽酸進行反萃取后，加熱鈦的反萃液沉淀出水合二氧化鈦。該過程在一個帶攪拌器的反應槽內采用蒸汽加熱進行，當溶液溫度提高到90～100 ℃時，TiOCl2轉化為TiO2·H2O。

加熱沉淀后，TiO2·H2O采用壓濾機進行固液分離，回收液體酸，固體則送至回轉窯煅燒。在進入回轉窯之前采用純凈水洗滌，回轉窯溫度為900 ℃，作用是去除水分，并且將產生的TiO2產品完全轉化為金紅石相。回轉窯出來的物質經冷卻后進入微粉工序(超細粉碎)。微粉處理采用氣流粉碎機，將冷卻工序團聚的顆粒粉碎至適當尺寸(250 nm)。微粉后的TiO2顆粒再經過硅酸鈉和氧化鋁包膜處理，包膜后的產品經過二次干燥處理后再經過二次微粉，以此來分散因包膜而團聚的顆粒。最終，CTL工藝利用較低品位、高雜質含量的鈦原料生產出了高純度的鈦白產品。

對鈦萃取后的含釩萃余液(不含鐵和鈦)進行第3級溶劑萃取工序，在此過程中回收釩。釩反萃液經凈化、濃縮后，采用氫氧化銨進行中和沉淀，釩酸銨送入回轉窯去除氨氣，最終得到五氧化二釩粉末。

在CTL工藝中，有3個工序能回收利用鹽酸：氯化鐵的高溫水解、鈦溶液的水解和氯化鎂的高溫水解。高溫水解將濃縮的氯化鐵轉化為氧化鐵和鹽酸。反應所需要的熱源是通過噴霧煅燒器內的天然氣燃燒獲得，最終得到非常細的氧化鐵粉末。在第2級萃取工序的鈦反萃液水解過程中，不斷升高的溫度有利于水合二氧化鈦和鹽酸的形成。加熱水解后，經固液分離的濾液再經過蒸發工序，濃度得到了進一步濃縮。與氯化鐵高溫水解類似，氯化鎂同樣能夠采用噴霧煅燒器或流化床加熱方式進行高溫水解。水解反應在800 ℃條件下進行，生成氧化鎂顆粒，同時獲得鹽酸。

CTL工藝生產高純TiO2的所有相關步驟，包括從鈦鐵礦浸出、鹽酸濃度、常壓、低溫等條件的相關技術均申請了專利保護。在加拿大，其主要工藝技術的專利為CA2513309，2027年期滿。盡管Argex公司擁有加拿大私營公司CTL公司50.1%的股權，但CTL公司擁有高純TiO2生產的所有相關專利產權。在未來二氧化鈦生產中，Argex公司將支付使用該CTL工藝技術2%的專利權稅直至其2027年專利期滿[11]。

2.3 優劣勢分析

(1)CTL工藝能耗相對較低。Argex的專利技術——CTL工藝被認為是首個成功應用了低能耗溶劑萃取技術的方法，被證明是一種低能耗工藝方法，與傳統工藝相比更具經濟性。該工藝最獨特之處是能夠使用相對低濃度的鹽酸在常壓、相對低的反應溫度(60～80 ℃)[15]下浸出鈦鐵礦。

(2)CTL工藝能源成本相對較低。鈦鐵礦的溶劑萃取工藝最大成本是鹽酸，而生產鹽酸主要來自天然氣。根據Argex成本估算，CTL工藝成本受天然氣價格影響較大。由于北美天然氣資源相對豐富，這也降低了CTL工藝的成本。

(3)能生產出高純度鈦白產品(TiO299.8%)。

(4)CTL工藝過程產生的廢物極少。采用的鈦鐵礦原料約含有50%的TiO2、1%～3%的雜質元素(鉻、鎂、錳和釩)[15]，最終得到了高純度的二氧化鈦。

3 中國ZLC法

溶劑法氧化鈦工藝(簡稱ZLC)由張林倉的姓名首字母命名。

3.1 ZLC工藝

據調研，ZLC工藝過程大致為鈦精礦粉碎→加壓酸解→鈦液凈化→氧化→萃取→過濾及水解→鹽處理→煅燒→表面處理工序(有機無機包膜)。

具體而言，ZLC工藝的主要工序為：(1)鈦精礦粉碎工序，通過風掃磨進入分級機，經旋風分離器、振動料斗用泵輸送至酸解工序；(2)鈦液凈化工序，旨在通過鹽酸分解，將鈦礦中的鈦酸解到鈦液中，以除去不溶性雜質；(3)氧化工序，將鈦液中的亞鐵離子氧化為三價鐵離子，方便后工序通過萃取除掉鐵；(4)萃取，除掉鈦液中三價鐵離子為主的大部分雜質，純化鈦液；(5)過濾，以固液分離的方式除去鈦液在加工過程中產生的微細粒子，將過濾后的清鈦液送水解工序；(6)水解，將離子態的鈦按要求粒徑以鈦酸的形式析出；(7)水解后的鹽處理、煅燒、表面處理工序，這些工序與現有成熟鈦白生產流程基本相同。

ZLC工藝的酸性固廢為：(1)氯化亞鐵結晶，通過熱解得到鐵紅和含水氯化氫氣體，氣體降膜吸收獲得濃鹽酸，返回系統；(2)未酸解殘渣等酸性固廢，通過焚燒或熱解得到含水氯化氫氣體，降膜吸收獲得濃鹽酸，返回系統。熱解后殘渣主要成分為硅，弱堿性，可出售或直接填埋。

ZLC工藝的酸性廢水分為高濃度酸性廢水和低濃度酸性廢水。高濃度酸性廢水主要指母液儲槽內水洗母液，低濃度酸性廢水主要指洗后水、設備泄漏吸收水、酸性冷凝水等廠區所有低度酸性廢水。酸性廢水處理過程：(1)通過鹽酸初萃、過濾、調整、精萃，萃取所有鹽酸；(2)經過沉淀去除微量的鈣鎂雜質；(3)通過反滲透，純水返回系統，濃鹽水利用轉窯尾氣余熱生產副產品和蒸餾水。

3.2 優劣勢分析

(1)萃取目標元素不同，美國ANI工藝和加拿大的CTL工藝是萃取鈦元素，中國ZLC工藝是萃取鐵元素。該萃取思路能否真正做到對鈦元素有效分離并萃取尚未可知。

(2)采用高溫沉淀方式進行水解，屬ZLC工藝的核心技術。

(3)雖選擇密閉式反應器進行酸解，但對設備的材質要求很高，且在硫酸及氯化鈦白工藝中并無先例可借鑒。

4 工藝應用情況

4.1 ANI工藝

Altair公司的鹽酸法工藝一經公布，引來了不少客戶爭相讓其對自己的原料及建廠可能性進行評估。如Avireco公司(美國和越南合資)與Altair公司于2002年11月簽訂合作協議，旨在讓Altair公司對其在越南的鈦鐵礦是否適用于ANI工藝來生產鈦白進行評估；該評估項目認為越南礦適合ANI工藝生產鈦白，就此，Altair公司于2004年2月獲得了越南政府同意支付2500萬美元用于建造10 kt/a的鈦白廠的許可。新工廠將先按5 kt/a的規模建造，再根據越南及出口市場的情況適時增加到10 kt/a[16]。但此后并無該項目進展的消息。

由Altair公司和Bateman Engineering BV公司成立的Altairnano-Bateman Titania合資公司公開了2個潛在項目[17]：(1)項目由某新興國家的某集團(未公布客戶名稱)出資，旨在對該客戶所擁有的原料是否合適于鈦白生產進行評估，并由該客戶根據評估結果決定是否由Altairnano-Bateman Titania公司幫其設計并建鈦白廠；(2)對Randsburg International Gold公司位于加拿大的礦是否適于鈦白生產進行評估。

此外，Altair公司的AHPP法(Altair Hydrochloride Pigment Process)還被加拿大西方油砂公司(Western Oil Sands)運用到從加拿大Alberta油砂中提取重礦物的可行性研究上[18]。

4.2 CTL工藝

Argex公司的CTL工藝中試廠位于加拿大安大略省的米西索加，于2005年建成。2012年，Argex完成了所有能夠實現CTL工藝工業化生產的各個試驗工作。自2011年12月起，公司應用CTL工藝的高純TiO2中試廠運轉正常，生產規模已從0.3 kg/d增加到10 kg/d。Argex公司計劃在魁北克Valleyfield區建鈦白粉廠(到2015年產量預計為50 kt/a，2017年預計達100 kt/a)。工廠籌建將分為3個階段進行，計劃每個階段建立1條生產線，產能約33 kt/a。第1條生產線建成投產后，即刻開始第2、3條生產線的建設。公司將在2014年下半年開工建設，2015年下半年第1條生產線投產，隨后將在18個月內滿負荷生產[10，15，19]。

由于鈦白后處理工藝是整個鈦白生產過程中的重要組成部分，Argex于2012年4月宣布與PPG公司(全球第二大涂料生產商)簽署了一項技術合作協議。按照協議，PPG將向Argex提供專有技術和經驗，以幫助Argex完成鈦白加工工藝。在成功實現鈦白加工工藝的基礎上，兩家公司還達成了未來供應和購買鈦白的協議條款。Argex-PPG技術合作旨在使Argex的鈦白與PPG的多種終端應用相兼容[19]。

除此之外，Argex公司還于2014年8月與Helm美國公司簽訂了約25 kt鈦白的長期供應協議(自2017年起7年時間)[14,20]，該協議覆蓋美國和加拿大市場。Argex公司還與PVS化學及其子公司Fanchenm簽訂一份意向書，由Fanchenm公司分銷CTL工藝產出的全部含鐵副產物[21]。但是，該工藝只進行到中試，此后再無消息。

2018年11月，Argex公司宣布與越南Hung Thinh礦物投資公司就在越南成立合資公司簽訂了一份諒解備忘錄，用Argex技術擬建300 kt/a的鈦白粉廠(最初產能為100 kt/a),預計建設資金超2億美元。2019年4月，Argex公司與Hung Thinh進行的新一輪談判中認為，由于當地政府的規章和法律條款的限制，很難將合同付諸實施[22]。

2019年6月4日，Argex公司宣布與中國合肥的東華工程科技股份有限公司(以下簡稱東華科技)簽訂了長期戰略合作協議，在過去的幾十年中，東華科技在中國建造了30多座鈦白工粉廠。該條款包括15年時間承諾，Argex公司和東華科技之間的責任分工，以及在中國以及東華科技活躍的其他國家使用Argex技術的承諾。東華科技將立即并行啟動3個項目的工作，即魁北克Argex技術中心的設計和招標，在中國建設25 kt的鈦白工廠和啟動越南之前宣布的項目。此外，東華科技將引進Argex技術給中國的鈦白制造商，這些制造商將成為Argex技術的被許可方[23]。

但據知情人士和加拿大PWC官網[24]透露，在2019年6月19日，Argex公司宣布已根據《破產和破產法》第三部分(加拿大)提交意向通知。根據《通知》，普華永道會計師事務所(Pricewaterhouse Coopers Inc.)已被任命為提案程序中的受托人，并將協助Argex進行重組。

4.3 ZLC工藝

據知情人士稱，2010年8月ZLC溶劑法鈦白主工藝全流程確定。2012年開始和云南千盛實業有限公司合作工業化ZLC技術。2014年7月ZLC溶劑法主工藝實驗工廠調試完成，并解決了水解放大效應。該公司在2016年申請了名為《一種鹽酸法鈦白粉的酸解方法》的專利，但該專利申請在2018年2月被駁回。據悉，2018年7月，氯化亞鐵、酸性水制備濃鹽酸試驗完成，但再無后續工業化運營的報道。

以陜西洋釩公司的鈦精礦為原料，在實驗室模擬工業生產已制備出高純二氧化鈦，品位達99.97%。目前，還未有進行中試的報道。

5 3種工藝對比及尚未解決的問題

美國ANI法、加拿大CTL法及中國ZLC法分別完成了實驗室數公斤級試驗或數十公斤級擴大試驗，試制的顏料鈦白初品或成品達到相關要求[25]。通過對上述3種鹽酸法鈦白工藝的研究與分析，將其工藝對比情況列入表1。

表1 全球三大鹽酸法工藝對比Table 1 Comparison of the global three major processes of titanium dioxide by hydrochloric acid

根據分析，結合當前鈦白主流生產工藝中出現的問題以及鈦白產品質量的要求，認為鹽酸法鈦白制備工藝在以下4方面還有待解決：

(1)廢酸鹽酸的回收利用并不徹底，淡廢酸被廢棄排放，如巴西Casafort公司采用熟石灰進行中和淡廢酸后排入大海；

(2)成本由于萃取劑的價格較高，因此萃取工序所占物耗成本高。不僅如此，有些萃取劑含有對人體有害的成分，甚至致癌(如甲苯)；

(3)設備由于鹽酸固有的特性，對其浸出設備的選擇在硫酸法和氯化法工藝上并無可借鑒的經驗；

(4)產品品質業內普遍認為，鹽酸法工藝尚不成熟，鹽酸酸解的鈦液質量不好，無法穩定生產顏料鈦白。

6 結 語

全球鹽酸法鈦白工藝尚未實現工業化。萃取工藝是制約鹽酸法鈦白能否規模化的關鍵環節。Argex公司的CTl工藝宣稱能夠在低溫(約70 ℃)、常壓條件下酸浸鈦鐵礦，可降低能耗和生產成本，并完成了中試，但2019年6月公司宣布破產重組的消息卻為該工藝增添了更多的不確定性；Altair公司的ANI法采用的是高濃度酸、高壓、高溫條件，在為幾家鈦原料廠做過咨詢后便再無消息，業界普遍認為該工藝宣告失敗；中國ZLC工藝也未有突破性的進展。

通過對鹽酸濃度的研究梳理認為，利用稀鹽酸酸解，酸解鈦液濃度低，鈦液穩定性差且鹽酸的回收及平衡利用非常困難，因此需用濃鹽酸進行酸解。但是，國外的鹽酸法鈦白工藝是否真正實現了鹽酸的閉路循環尚未可知。因此，無論哪種鹽酸法鈦白工藝，均仍處于開發階段，其工藝技術裝備、經濟性、產品品質、成本等還有待驗證。