SPD技術對鋯及鋯合金力學行為影響研究現狀

鄭 勇，魏連峰,王 晶，李洪玉，鄭云西，齊振佳，白力文

(1.中國核動力研究設計院 反應堆材料及燃料重點實驗室,四川 成都 610041)(2.中國核動力研究設計院四所, 四川 成都 610041)

鋯及鋯合金具有非常低的熱中子吸收截面，且硬度高、延展性好、耐腐蝕性優異，因此廣泛應用于核技術領域，例如核反應堆一回路內的結構支撐部件、燃料板包殼、燃料棒包殼端塞等[1-3]。核反應堆的高燃耗及高可靠性是降低其運維成本及提高使用效率的有效方式，而常規鋯合金的腐蝕、疲勞、吸氫及鋯水反應制約了其進一步發展，因此對鋯合金的綜合性能提出了更高的要求[4]。其中對反應堆用鋯合金影響較大的因素包括合金化、雜質成分、氫氧濃度、基體金屬應力、冷卻劑成分、快中子通量、表面狀態及組織狀態等因素[5-8]。當前大部分研究集中在鋯合金氫化氧化腐蝕行為、織構對鋯合金腐蝕性能的影響及合金成分設計對鋯合金腐蝕性能的影響[9,10]。

霍爾佩奇公式指出多晶體的屈服強度與晶粒直徑的-1/2次方成正比，即強度隨著晶粒的細化(也就是晶界總面積的提高)而增大[11]。因此，獲得超細晶乃至更細的甚至是納米晶組織的材料是學術及工業界長期追求的目標。制備超細晶/納米晶的方法有很多，包括惰性氣體凝聚原位加壓法、高能球磨法(MA)、非晶晶化法和劇烈塑性變形法[12-14]。劇烈塑性變形(severe plastic deformation，SPD)是一種新興的塑性變形方法，通過該方法可使合金在變形過程中引入較大應變，可達到傳統變形方法所達不到的各個位置真應變大于1的變形量。通過引入較大的真應變而細化晶粒，甚至形成亞微米級或納米量級的晶粒。經歷一系列的發展，SPD技術的研究早已從理論探索階段到達工業應用的階段，尤其是提高耐腐蝕性使其在實際應用中很有前景，例如SPD技術制備的細晶耐候鋼的耐腐蝕性較粗晶耐候鋼顯著提高[15]。

本文概述了劇烈塑性變形技術對鋯及鋯合金力學性能的影響，介紹了SPD技術制備下的鋯及鋯合金的力學行為，包括顯微硬度、室溫及高溫下的性能及高低周疲勞性能的影響，并對該技術在鋯及鋯合金中的應用主要是對其力學性能提高方面的前景進行了展望，以促進該技術在第4代核反應堆燃料鋯合金包殼材料加工中的應用。

1 SPD技術簡介

SPD技術是在靜水壓力狀態下，通過單次或累積方式對工件施加遠遠超過常規塑性變形方法的劇烈塑性變形，累積等效應變≥7。SPD技術一般需滿足以下3個特點：(1)采用該技術可獲得亞微米或者納米尺度的結構；(2)亞微米或者納米結構在材料內均勻分布，且穩定存在；(3)材料在變形過程中不能出現機械損傷或者裂紋[16]。SPD技術特征在于較低溫度下(變形溫度≤0.4Tm)獲得無結構相變及成分改變的均勻分布大角晶界且晶粒尺寸小于1 μm塊體材料，從而達到強化合金力學性能的目的。與傳統塑性成形方式(例如鍛造、擠壓、軋制)相比，SPD技術最大優勢在于采用剪切、扭轉或者組合的方式促使基體組織細化，進而通過塑韌性強化的方法實現金屬材料力學性能改善，其強化方法包括但不限于再結晶細化、交替剪切細化、位錯細化、孿晶細化、晶界滑移和扭轉細化、增強體相細化機制等方法[17]，主要成形技術包括高壓扭轉、等通道彎角擠壓、累積疊軋、扭轉擠壓和多向鍛造等技術，被改善的力學性能包括但不限于拉伸、壓縮、疲勞、蠕變、沖擊和剪切等性能。

2 SPD對鋯及鋯合金力學性能的影響

2.1 SPD技術對拉伸/壓縮性能的影響

Rogachev等人[18]研究了Zr-Nb合金在不同溫度下高壓扭轉變形后組織和性能的變化。室溫下經過高壓扭轉變形后，Zr-Nb合金試樣內部形成納米尺度的亞晶組織，試樣邊緣及心部顯微硬度提升，且邊緣顯微硬度提升顯著，最大值可提高至2.8倍。在室溫及200 ℃下進行高壓扭轉變形，對Zr-Nb合金硬化效果明顯；400 ℃下變形，硬化效果弱于室溫及200 ℃，其硬化效果主要來源于α-Zr→ω-Zr+β-Zr的相變。因此，可在低溫條件下利用高壓扭轉方法能促進Zr-Nb合金發生α-Zr→ω-Zr+β-Zr的相轉變，從而提升性能。

蔡文華[19]通過對比粗晶態純鋯經過等通道彎角擠壓變形(ECAP)及ECAP+退火后的動態應力響應行為，從而明確了ECAP變形方式對純鋯室溫拉伸及壓縮變形行為的影響。由圖1所示粗晶純鋯經過ECAP變形和ECAP+退火后的工程應力-應變曲線可知，在相同應變下，粗晶純鋯的穩態應力低于其他狀態，ECAP變形純鋯及ECAP+退火后純鋯的壓縮屈服強度遠高于粗晶態純鋯，ECAP變形后的延伸率優于粗晶態純鋯。在相同變形條件下，ECAP變形和ECAP+退火后純鋯的應變速率敏感性指數m值均大于粗晶態純鋯。

圖1 粗晶、ECAP 變形和ECAP+350 ℃退火純鋯的工程應力-應變曲線[19]Fig.1 Engineering stress-strain curves of pure zirconium at different strain rates: (a) coarse grain state；(b) ECAP； (c) ECAP+annealing

Stepanova等人[20]通過多向鍛造技術獲得了超細晶Zr-1Nb合金，其平均晶粒尺寸為(0.25±0.1)μm。從細晶組織及經過多向鍛造獲得的超細晶組織在400 ℃條件下拉伸的真應力-真應變曲線可以看出：拉伸曲線可分成3個部分，即應變硬化、穩定變形和應力下降3個階段；與細晶組織的Zr-1Nb合金明顯不同的是，超細晶組織的Zr-1Nb合金在拉伸過程中的應變硬化過程不明顯。同時，超細晶組織的Zr-1Nb合金屈服強度和抗拉強度明顯要好于細晶組織，抗拉強度提高了近50%，屈服強度提高了近1倍，但是延伸率有所下降。多向鍛造Zr-1Nb合金經過退火處理后，延伸率有一定的提高，故在多向鍛造后增加退火工藝，既能保證其屈服強度及抗拉強度較顯著地提高，同時又能保證延伸率不致降低太多。

鋯及鋯合金經過高壓扭轉、等徑轉角擠壓及多向鍛造等方式變形后，其抗拉強度及屈服強度均顯著提升，依據劇烈塑性成形軌跡、合金成分、第二相分布、熱處理工藝不同，其提升程度存在一定的差別。

2.2 SPD技術對疲勞性能的影響

楊西榮等[21]對等通道彎角擠壓+旋鍛復合工藝制備的超細晶純鋯的組織及性能進行了研究。復合工藝下純鋯的晶粒尺寸可細化至250 nm，基體存在大量位錯胞、位錯纏結及少量亞晶。抗拉強度提升1.14倍，屈服提升1.9倍。粗晶純鋯在高周循環加載過程中，經歷先軟化后硬化的過程，而超細晶純鋯的循環應變響應特征表現為應變飽和，疲勞極限提升70%。超細晶純鋯的高周疲勞實驗結果表明：應力幅較低時，局部區域存在位錯束；隨著應力幅的增加，基體位錯由束狀結構轉變為胞狀結構，因此位錯滑移是超細晶純鋯高周疲勞主要損傷機制。超細晶純鋯的疲勞條紋較粗晶工業純鋯更加細小平直，如圖2所示，疲勞裂紋擴展較為緩慢。

圖2 不同晶粒尺寸純鋯的疲勞斷口形貌[21]Fig.2 Fatigue fracture morphologies of pure zirconium with different grain sizes:(a, b) coarse crystalline; (c, d) ultrafine crystalline

楊西榮等[22]還通過軸向對稱應變控制方法對等通道彎角擠壓+旋鍛復合工藝制備的超細晶純鋯的低周疲勞性能進行了研究。結果表明：總應變幅決定了超細晶純鋯的循環軟硬化特性；當應變幅增加時，軟化速率隨之增加，當總應變幅大于1.0%時，超細晶純鋯展現出循環軟化特性；隨著總應變幅的增大，滯后回線面積同步增大，“棘齒現象”出現在應變幅較小的時刻。作者還對超細晶純鋯的低周疲勞性能進行了回歸分析，結果表明其疲勞壽命滿足Coffin-Manson經驗關系式。超細晶純鋯的低周疲勞斷裂類型為韌性斷裂，疲勞裂紋擴展為位錯運動所導致。

3 結 語

鋯合金自20世紀60年代末已取代不銹鋼，作為水冷核反應堆燃料元件包殼及結構材料，使得堆內中子損失顯著減少，核燃料利用率獲得顯著提高，但堆內輻照損傷、吸氫腐蝕、應力腐蝕及芯塊-包殼相互作用對其機械性能危害極大，限制了鋯合金的使用壽命。SPD技術能夠顯著提升鋯及鋯合金的抗拉強度和屈服強度，依據成形軌跡、合金成分、第二相分布、熱處理制度不同，其提升程度存在一定的差別。高周疲勞下，隨著應力幅增加，位錯由束狀結構轉變為胞狀結構，疲勞條紋更加細小平直，位錯滑移是超細晶鋯及鋯合金高周疲勞的主要損傷機制。低周疲勞下，“棘齒現象”出現在應變幅較小的時刻，總應變幅決定了其循環軟硬化特性，位錯運動(包括位錯滑移及位錯攀移)是超細晶鋯及鋯合金低周疲勞的主要損傷機制。

在航空航天及汽車工業等領域，為滿足零部件高強高韌性及其他性能協同發展，SPD技術已獲得長足發展，并在實際生產過程中不斷獲得認可。然而在核工業領域，SPD技術在鋯及鋯合金中的應用研究較少，在各類核用關鍵牌號鋯合金中的應用還未得到廣泛推廣，因此需針對SPD成形后鋯及鋯合金的輻照損傷、吸氫腐蝕、應力腐蝕及芯塊-包殼相互作用等進行研究，評估宏觀組織、微觀形貌及服役性能，從而優化鋯及鋯合金SPD工藝，進一步提升核用鋯及鋯合金的綜合性能。