纖維截面圓整性對C/C復合材料性能的影響

郭若含，郭春園，王富強，屈天明

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

0 前言

C/C復合材料具有優良的可設計性、優異的高溫性能[1]。特別是其在高溫下具有高比強度、高比模量、良好的耐燒蝕性能、熱物理性能、摩擦磨損性能等。已成功應用于導彈的再入頭錐、固體火箭發動機噴管喉襯、航天飛機結構件、飛機剎車盤等[2]。

C/C復合材料是以碳纖維預制體結構為骨架，通過瀝青炭、樹脂炭致密填充基體碳制備而成。其中碳纖維作為主要的支撐和增強組分，其特性對材料整體性能具有顯著影響。碳纖維的制備過程包含多道工序，以當前主流聚丙烯腈基碳纖維為例，首先需要經過聚合、脫泡、計量、噴絲、牽引、水洗、上油、烘干收絲等工序制備原絲，再通過放絲、預氧化、低溫碳化、高溫碳化、表面處理、上漿烘干、收絲卷繞等工序對原絲進行碳化處理[3]。由于制備工藝復雜且存在眾多不可控因素，實際生產過程中發現，不同廠家纖維具有不同的微觀纖維形貌差異。因此，有必要進一步討論這種差異對后續復合材料制備以及材料性能的影響。然而，截至目前，國內外對相關問題的研究工作并未充分展開，復合材料研發和制造中也缺乏相應的監控措施。

本文選擇兩個批次的T300級碳纖維，通過電子顯微鏡進行觀測，比較兩種碳纖維外觀形貌的差異，并建立統計方法對這種差異性進行量化描述。采用相同的預制體成型和致密化工藝，分別制備CF1-C/C和CF2-C/C復合材料，比較兩者的力學、熱學及燒蝕性能，并分析纖維差異對復合材料性能的影響機制。

1 實驗

1.1 原材料

采用兩個批次的T300級的3K 聚丙烯腈基碳纖維(密度為1.766 g/cm3，抗拉強度為3 700 MPa，模量為220 GPa)，兩種碳纖維分別命名為CF1和CF2；煤瀝青性能軟化點為95～120 ℃。

為了能夠更直觀地顯示這種差異，采用一種統計方法對其進行定量描述。利用掃描電子顯微鏡垂直于碳纖維截面觀察，隨機截取碳纖維截面圖像，保證視野范圍內有足夠的纖維，并保持放大倍數不變。對視野范圍內每根碳纖維進行測量，測量方法為：將纖維截面近似等效為橢圓，計算橢圓的離心率，離心率接近0，則截面越接近正圓。碳纖維的圓整度Def定義如式(1)所示。

(1)

式中：N——視野范圍內碳纖維根數；

C——各碳纖維橢圓橫截面半焦距；

A——各碳纖維橢圓橫截面半長軸。

1.2 C/C復合材料熱力學性能測試

以高溫煤瀝青為前軀體，采用液相浸漬-碳化-石墨化相結合的工藝進行致密，制成C/C復合材料，然后根據測試需求和測試標準加工成不同規格的試樣。

拉伸性能，測試試樣如圖1所示。彎曲性能，采用三點彎曲的方法，試樣尺寸為55 mm×1 0mm×4 mm，跨距為40 mm。壓縮性能，采用試樣尺寸為20 mm×20 mm×20 mm。使用INSTRON 4505電子萬能試驗機進行加載測試，有效試樣5個，測試結果為5個試樣的平均值。

圖1 C/C復合材料拉伸試樣示意圖

1.3 熱學性能測試

采用DIL-402型熱膨脹儀進行熱膨脹系數測試，測試方法為頂桿式間接法，試樣尺寸為φ6 mm×25 mm。

采用NETZSCH LFA 457型熱常數測試儀進行導熱系數測試，測試方法為激光脈沖法，試樣尺寸為φ12.7 mm×3 mm。

1.4 燒蝕性能測試

采用電弧駐點燒蝕技術，在高壓電弧加熱器上進行C/C復合材料燒蝕性能測試[5]。將相對穩定的空氣等離子射流，以90 °沖燒到圓柱面上，進行燒蝕。以試樣被燒蝕深度除以燒蝕時間確定線燒蝕率，以燒蝕前后質量損失除以時間確定質量燒蝕率。實驗條件：電弧駐點壓力為5.5 MPa，熱焓為5 MJ。試樣尺寸：φ15 mm×50 mm，燒蝕面為圓柱體端面，且燒蝕射流方向與材料的Z向平行。

1.5 電鏡分析

采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡對材料斷口形貌、碳纖維組織結構分布情況進行觀察。

2 結果與討論

2.1 纖維形貌表征

用SEM觀察CF1和CF2碳纖維的表面物理狀態。圖2(a)、(c)分別為CF1和CF2碳纖維的表面形貌，圖2(b)、(d)分別為CF1和CF2碳纖維的截面形貌。從圖中可以看出，相對于CF1圓形截面，CF2碳纖維表面較光滑，分布著不連續且較淺的溝槽。這種差異的產生可能由該批次纖維生產過程——特別是噴絲、氧化等工序中的某些不確定因素導致的[4]。由出廠性能測試可以看出，雖然在形貌上有差異，但纖維本身的力學性能處于同等水平。

圖2 碳纖維SEM圖

根據SEM圖像觀察，纖維的截面形狀并非通常認為的正圓形，部分纖維截面更接近橢圓，甚至腰果形，并且其截面形狀特點會隨纖維批次不同而表現出一定差異。利用掃描電子顯微鏡垂直于碳纖維截面觀察，保證視野范圍內有足夠的纖維，并保持放大倍數相同。根據式(1)計算可得，CF1、CF2碳纖維圓整度分別為0.87和0.35。此結果表明，CF1碳纖維比CF2碳纖維圓整度大，CF1碳纖維截面形貌更接近正圓形。

2.2 不同形貌碳纖維對C/C復合材料力學性能的影響

拉伸性能是復合材料設計人員關注的主要參數和依據。為此，對C/C復合材料拉伸性能進行了研究。對兩種碳纖維制備的C/C復合材料的相應力學性能進行對比，試驗結果見表1。由表1的比較可知，CF1-C/C復合材料的拉伸強度高于CF2-C/C復合材料。

表1 復合材料的拉伸性能

在拉伸性能測試中，碳纖維的本體強度起主要作用，CF1-C/C復合材料的拉伸強度及模量高于CF2-C/C復合材料。徐志偉等研究了不同纖維截面表面活性對復合材料性能的影響[6]，結果表明，因CF2纖維圓整度低，CF2纖維圓整性差，CF2纖維表面化學活性較低，纖維與基體之間主要以較弱的物理吸附為主，而鍵能較高的化學鍵結合較少，因此CF1-C/C復合材料的拉伸強度較高。

圖3(a)和(b)分別是CF1和CF2的C/C復合材料斷口形貌SEM照片。通過圖3的對比可以看出，兩種纖維復合材料的破壞均為基體破壞和界面破壞的混合模式，相對于CF1碳纖維復合材料，CF2碳纖維復合材料斷口的纖維拔出較長，纖維表面黏附的瀝青碳較少，這可能是因為CF2碳纖維纖維截面圓整度低，且CF2碳纖維表面的化學活性較低，使致密過程中碳纖維周圍容易出現孔洞，界面結合強度低，在外力作用下，孔洞處易產生應力集中，造成拉伸強度降低。

圖3 C/C復合材料SEM 斷口形貌

2.3 不同形貌碳纖維對C/C復合材料熱學性能的影響

耐高溫是C/C復合材料的主要功能之一，必須具有良好的抗熱震性能及抗高低溫交變的能力。熱震是指部件的不同區域之間因溫度差而產生的熱應力，隨材料熱導率升高而降低，隨線膨脹系數的增加而增大[7-10]。

圖4是CF1和CF2的C/C復合材料Z向和XY向導熱率隨溫度變化的曲線。如圖4所示，CF1-C/C復合材料的Z向和XY向導熱率均大于CF2-C/C復合材料，其中Z向為預制體碳纖維穿刺方向，XY向為預制體碳布鋪層方向。CF1纖維圓整度較高，圓整性較好，CF1-C/C復合材料內部孔隙率小于CF2-C/C復合材料內部孔隙率，經高溫碳化后的CF1-C/C復合材料晶粒間保持較好的連通狀態，晶體缺陷較少，微晶尺寸較大，孔隙率較低，故CF1-C/C復合材料的熱導率較高。

圖4 CF1和CF2 C/C復合材料Z向和XY向導熱率隨溫度變化的曲線圖

圖5是CF1和CF2的C/C復合材料Z向和XY向線膨脹系數隨溫度變化的曲線。C/C復合材料是不同晶格結構類型的材料，由于原子間的結合能不同，具有不同的膨脹系數。由圖5可以看出，CF1-C/C復合材料線膨脹系數小于CF2-C/C復合材料線膨脹系數，說明CF1-C/C復合材料熱振動幅度小，材料在高溫下尺寸穩定性高，CF1與碳基體結合力更好。

圖5 CF1和CF2 C/C復合材料Z向和XY向線膨脹系數隨溫度變化的曲線

2.4 不同形貌碳纖維對C/C復合材料燒蝕性能的影響

C/C復合材料的燒蝕過程主要受熱化學燒蝕和機械剝蝕2種燒蝕機制的共同作用。熱化學燒蝕主要是碳的表面在高溫環境下與電弧加熱器空氣等離子體氣流發生的氧化反應。機械剝蝕是在燒蝕氣流作用下材料顆粒剝落或塊狀剝落。

在空氣等離子體燒蝕氣氛中，存在N2、O2、NO、NO+、O和e-等化學組元，這些化學組元與C/C復合材料中的C之間主要發生如下反應：

由圖6高倍放大的SEM圖像可以看出，CF1、CF2 C/C復合材料燒蝕后制品碳纖維與基體結合情況有一定差異，當碳纖維與燒蝕氣流垂直時，纖維本身局部區域優先氧化而導致徑向變細，纖維頭被燒蝕成筍尖狀。而CF2碳纖維燒蝕是纖維與瀝青碳的界面處開始，界面處燒蝕量越來越大，最終纖維和基體同時剝落。

圖6 C/C復合材料燒蝕后SEM圖像

當燒蝕氣流方向平行于碳纖維的方向，在橫截面方向沿碳纖維中心表面呈環狀，內部呈輻射狀。其中CF2-C/C復合材料纖維與基體間空隙比CF1-C/C復合材料燒蝕后纖維與基體間空隙大，這是由于CF2碳纖維橫截面的差異，導致C/C復合材料界面結合面積有所差異。CF2碳纖維表面自由能較低，對氧的吸附和反應能力強，纖維頭部直接與燒蝕氣流接觸，形成很大的溫度梯度，引發應力集中，加速了材料的熱化學反應，從而引發材料的剝落，造成CF2-C/C復合材料內的碳纖維以及界面燒蝕嚴重。

由表2可知，在電弧駐點壓力為5.5 MPa，熱焓為5 MJ的燒蝕條件下，且2種材料密度接近的情況下，CF2-C/C復合材料的線燒蝕率遠大于CF1-C/C復合材料的線燒蝕率。進一步說明，因CF2碳纖維橫截面的差異，導致了CF2-C/C復合材料的燒蝕性能比較差。

表2 不同纖維截面C/C復合材料的燒蝕性能

3 結論

不同批次的纖維間由于生產過程中的隨機因素會存在一定差異，主要體現為纖維粗細的均勻性及截面圓整度不同。這些差異會對復合過程及復合材料整體性能產生一定影響。通過實驗證明，纖維圓整度高的C/C復合材料拉伸強度較高，導熱系數較高，線膨脹系數較低，且具有較好的抗燒蝕性能?；谶@一原因，在C/C復合材料制備過程中，應考慮建立相應的監控體系，對不同批次纖維截面圓整性進行檢查，避免因碳纖維批間差異造成的不良影響。