Ru基催化劑載體表面改性對草酸二甲酯加氫反應的影響

賀燕，施建哲，馬奎，岳海榮，梁斌

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

以煤基合成氣為原料，經草酸二甲酯(DMO)加氫制備高附加值產品乙醇酸甲酯(MG)的工藝路線具有重要意義[1-2]。目前針對DMO加氫催化劑的研究主要集中在釕基均相催化劑和銅基催化劑。釕基均相催化劑反應條件溫和，MG收率高[3]，但難以進行工業放大。而銅基加氫催化劑的工作溫度較高(180～260 ℃)[4-6]，MG易發生深度加氫[7-9]。此外，釕基多相催化劑也被廣泛應用于溫和的加氫反應體系[10-13]。活性炭(AC)具有穩定性好、比表面積大、導電性強等特點[14-17]，常被用作電子型催化劑載體。

本文以AC為載體負載Ru，并采用氮摻雜、弱氧化和強氧化的方法對AC進行改性。系統研究了改性前后釕基催化劑的物化性質，并揭示了其對DMO加氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

活性炭(XFP-01);三水合氯化釕(Ru≥38%)、草酸二甲酯、甲醇、三聚氰胺、雙氧水(40%)、硝酸均為分析純；H2(99.99%)；N2(99.99%)。

YZPR-100M微型反應釜；SP-2100A 氣相色譜儀；GSL-1500X-50 管式爐；Spectrum Two 傅里葉變換紅外光譜儀；LabRAM HR 拉曼激光光譜儀；VarioELcube 元素分析儀；PANalytical Empyrean X射線衍射儀；Tecnai-G20 透射電子顯微鏡；Thermo Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀；DM-501 接觸角測試儀。

1.2 催化劑的制備

氮摻雜選擇以三聚氰胺為氮源，稱取等比例的AC和三聚氰胺，研磨至混合均勻。在管式爐氮氣氛圍中800 ℃煅燒2 h，得到的樣品標記為AC-N。

AC弱氧化改性選用雙氧水。將1 g AC加入至30 mL濃度為40%的雙氧水溶液中攪拌14 h。抽濾，用去離子水洗滌干凈。在80 ℃烘箱中過夜烘干，制得的樣品標記為AC-H2O2。

AC強氧化改性選用HNO3。將1 g AC加入至30 mL濃度為0.5 mol/L的硝酸溶液，在80 ℃下攪拌14 h。抽濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性。在80 ℃烘箱中過夜烘干后，獲得的樣品標記為AC-HNO3。

Ru基催化劑采用浸漬法制備。稱取一定量(Ru理論負載量為2%)的RuCl3·3H2O溶于水后，加入載體充分攪拌，在50 ℃下旋轉蒸發除去水。在250 ℃下氫氣氛圍中進行預處理，即得到還原后的Ru/AC-X樣品(X代表不同的載體改性方式)。

1.3 催化劑活性評價

催化劑的活性評價在100 mL小型高壓反應釜中施行。將3.5 mmol草酸二甲酯溶于30 mL甲醇中，攪拌至完全溶解后，將混合液體和0.5 g催化劑一同裝入反應釜中。密封好反應釜后充入氫氣，置換反應釜中的空氣。置換10次后充入氫氣至反應壓力5 MPa，升溫至90 ℃反應24 h。反應完畢，離心分離催化劑。加氫產物通過氣相色譜儀進行檢測。

2 結果與討論

2.1 活性炭載體表面結構

2.1.1 FTIR 采用FTIR對活性炭載體表面結構進行表征，結果見圖1。

圖1 AC及改性后AC-X樣品的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of the AC and AC-X samples

2.1.2 拉曼光譜 對于活性炭這種紅外光譜敏感性不強的材料，常用拉曼(Raman)光譜來檢測其表面官能團。在碳材料中，1 360 cm-1左右的峰為D帶，其通常由缺陷處的sp3雜化的C產生。1 580 cm-1左右的峰為G帶，通常由sp2雜化的C原子的面內伸縮振動產生。因此常用D帶和G帶的比值來描述碳材料的石墨化程度。碳材料的石墨化程度和導電性相關，越高的石墨化程度則有著更好的導電性。良好的導電性有利于電子在載體和金屬活性中心之間的傳遞，從而有利于催化活性的提升。見圖2，所有樣品的ID/IG值均<1，G帶的強度>D帶，說明樣品的石墨化程度較好。另外，改性后樣品的石墨化程度均有所降低，意味著改性對樣品的石墨化結構有一定的破壞。氮摻雜改性對樣品的石墨化結構破壞程度最大，這是由于雜原子N的引入，形成了更多的缺陷位。而氧化改性由于在AC表面產生了更多的羥基和羧基，對其石墨化結構也有一定程度的破壞，但破壞程度較小。其中，強氧化改性對石墨化結構的破壞最小。

圖2 AC及改性后AC-X樣品的拉曼譜圖Fig.2 Raman spectra of the AC and AC-X samples

2.2 載體化學組成

對載體進行元素分析，結果見表1。

表1 AC及改性后的AC-X樣品中元素含量Table 1 Element contents of AC and AC-X

2.3 催化劑氧化還原能力

采用氫氣程序升溫還原(H2-TPR)對樣品的還原能力進行測試，結果見圖3。

圖3 Ru/AC、Ru/AC-N、Ru/AC-H2O2和Ru/AC-HNO3的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of Ru/AC,Ru/AC-N,Ru/AC-H2O2,and Ru/AC-HNO3

由圖3可知，Ru的還原峰位置一般位于200 ℃左右。Ru/AC的還原溫度為201 ℃，氮摻雜改性之后還原溫度升高到了223 ℃，說明載體和Ru之間的相互作用有所增強，不利于Ru的還原。氧化改性后，還原溫度降低至185 ℃，可能是因為Ru元素在載體表面分散較好，因此可以在更低的溫度下被還原為單質Ru。

此外，所有樣品均在550 ℃左右出現了一個寬泛的峰，這是由于C在此溫度下能和氫氣發生反應，生成甲烷。同時，被還原成金屬態的Ru也是良好的加氫催化劑，可以促進該反應的進行。Ru/AC在此處的峰相對較小，表示其加氫能力較差。為保證Ru完全還原為Ru0，同時避免載體上的碳和氫氣反應生成甲烷，選擇250 ℃作為催化劑的預還原溫度。

2.4 催化劑活性金屬晶體結構

采用X射線衍射對載體及負載Ru后催化劑的晶體結構進行表征，結果見圖4。

圖4 (a)AC及改性后AC-X樣品的XRD譜圖；(b)Ru/AC及Ru/AC-X催化劑的XRD譜圖Fig.4 (a) XRD patterns of the AC and AC-X samples; (b) XRD patterns of the Ru/AC and Ru/AC-X catalysts

由圖4可知，所有樣品在24°和44°左右均出現饅頭峰，可歸屬為無定形C的散射峰。在負載Ru前后，樣品的XRD譜圖幾乎沒有變化，說明Ru在不同方法改性的載體表面分散都很均勻，沒有出現明顯團聚，所有樣品上Ru納米顆粒的粒徑均很小，低于了XRD儀器的檢測限(<5 nm)。

2.5 催化劑微觀形貌

采用高倍透射電子顯微鏡對催化劑微觀形貌進行表征，結果見圖5。

圖5 催化劑的TEM，HRTEM以及粒徑分布圖Fig.5 TEM,HRTEM and the particle size distribution of the catalysts(a)(e)Ru/AC；(b)(f)Ru/AC-N；(c)(g)Ru/AC-H2O2；(d)(h)Ru/AC-HNO3

由圖5可知，金屬Ru以1～2 nm小顆粒的形式在載體表面均勻分散。采用統計學方法對載體表面的顆粒粒徑尺寸進行分析。發現氮摻雜改性之后，Ru的平均粒徑略有減小，從2.06 nm減小到1.91 nm。 這可能是由于Ru和載體之間存在相互作用，抑制了Ru在還原過程中的團聚。AC經氧化改性后負載的Ru粒徑更小，其中Ru/AC-H2O2中Ru的平均粒徑為1.65 nm，而Ru/AC-HNO3中Ru的平均粒徑為1.47 nm。這可能是由于Ru的前驅體在氧化改性后的載體表面分散較好，使得還原后能得到粒徑較小的Ru。HRTEM結果顯示，Ru在載體表面暴露的主要晶面為(101)和(100)。

2.6 XPS表征

還原后催化劑的XPS圖譜見圖6。

圖6 催化劑的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of the catalysts(a)全譜;(b)Ru 3d5譜;(c)N 1s譜;(d)O 1s譜

由圖6可知，Ru 3d5的結合能均在280 eV左右，說明負載的Ru元素均被還原為Ru0。只有Ru/AC-N的XPS譜圖中能觀察到N的存在，Ru/AC-N上的N以吡咯氮和吡啶氮的形式共存，結合能400.5 eV處的峰歸屬于吡咯氮，結合能398.5 eV處的峰歸屬于吡啶氮。根據峰面積之比，吡咯氮占據了71.26%，吡啶氮占據了28.74%(見表2)。在這兩種氮中，由于吡啶氮帶有局域電子，可以向金屬活性中心轉移，常被認為是更重要的摻雜位點[18]。因此，Ru/AC-N中能和Ru形成相互作用的N的數量并不多。

由O 1s譜圖可知，催化劑上的O以羥基氧和晶格氧的形式存在，結合能532 eV處的峰歸屬于羥基氧，結合能530 eV處的峰歸屬于晶格氧。對O 1s峰進行分峰擬合可以得出氧物種的比例及相對含量見表2。

表2 催化劑表面物種比例①Table 2 Surface species ratios over the catalysts

由表2可知，氮摻雜之后，其表面氧的總含量明顯減少。其中，羥基氧的比例減少，而晶格氧的比例增加。這是由于氮摻雜在高溫條件下進行，會造成羥基氧的脫除，從而形成更多的晶格氧。另外，三聚氰胺也會與AC表面的羥基反應，造成羥基氧的減少。從表面氧含量來看，氧化改性之后，其表面的羥基氧和晶格氧數量均有所增加，強氧化改性的增量多于弱氧化改性。從相對比例來看，氧化改性后晶格氧所占的比例略有增加。該結果進一步證明，氧化改性在AC表面引入了含氧官能團。

2.7 載體表面對水的浸潤性

通過分析載體在水中的分散情況來初步判斷載體的親疏水性。見圖7，AC-H2O2和AC-HNO3在水中分散均勻，形成黑色的懸濁液。未改性的AC在水中的分散情況一般，溶液為灰色懸濁溶液，部分載體沉于溶液底部。AC-N在水中的分散最差，溶液顏色澄清透明，AC-N沉于溶液底部且和液體界限分明。

圖7 樣品在水中的分散情況Fig.7 Dispersion behavior of the samples in water(a)AC；(b)AC-N；(c)AC-H2O2；(d)AC-HNO3

因此，可初步斷定，經過氧化改性后的載體樣品AC-H2O2和AC-HNO3的親水性較好，N摻雜改性的載體AC-N展現出明顯的疏水性，而原始的AC載體的親疏水性介于它們之間。

為了對載體的親疏水性進行更準確的描述，通過雙面膠將載體固定于載玻片表面，進行水的接觸角測試，結果見圖8。

圖8 (a)AC，(b)AC-N，(c)AC-H2O2，(d)AC-HNO3，(e)玻璃以及(f)雙面膠上水的接觸角Fig.8 Water contact angle on(a) AC，(b) AC-N，(c) AC-H2O2，(d) AC-HNO3,(e) glass，(f) double-sided tape

由圖8可知，與水在玻璃及雙面膠上的接觸角相比，4種載體對于水的接觸角均有明顯不同，說明載體顆粒覆蓋滿了雙面膠表面，所測接觸角為載體對水的真實接觸角。AC對水的接觸角為86.0°，<90°，屬于親水狀態，但親水性較弱。AC-N對水的接觸角為141.2°，為疏水性材料，甚至接近超疏水狀態(150°)。這是由于氮摻雜過程中，表面羥基大量損失，從而導致AC-N的疏水性大幅度升高。AC-H2O2對水的接觸角為43.5°，弱氧化改性使得AC表面產生了更多的羥基親水基團，因此其親水性有明顯的提升。AC-HNO3對水的接觸角為21.9°，其親水性最好。這是由于強氧化改性不僅產生了更多的羥基親水基團，還生成了較多的羧基親水基團，從而導致AC-HNO3的親水性大幅度提升。

2.8 催化劑活性評價

催化劑的活性評價結果見圖9。

圖9 催化劑的DMO加氫性能對比圖Fig.9 Comparison of the catalytic performance over the catalysts

由圖9可知，4種催化劑對于MG的選擇性都接近100%，說明Ru基催化劑在低溫下對于DMO加氫制MG具有很好的選擇性。從轉化率來看，Ru/AC和Ru/AC-N的DMO轉化率比較接近，分別為78.3%和77.5%。這可能是因為Ru在載體表面的粒徑大小接近，其活性位比表面也相差不大。雖然AC-N上的吡啶氮對Ru起著錨定作用，有利于Ru的分散，但是吡啶氮的含量較少，并且AC-N較大的疏水性對其分散有著不利的影響。因此，二者Ru的平均粒徑相差不大。另外，氮摻雜對于載體的石墨化結構破壞較大，導致其導電性降低，這對Ru/AC-N的催化活性也是不利的。在Ru/AC-H2O2和Ru/AC-HNO3催化劑上，DMO的轉化率明顯提高，分別達到86.4%和92.3%。這與氧化改性提高了AC的親水性，進而提升了Ru的分散度有關。同時，氧化改性對活性炭的石墨化結構破壞較小，有利于電子在載體和金屬活性中心之間的傳遞。強氧化改性的Ru/AC-HNO3上Ru的平均粒徑最小，其石墨化程度以及對水的浸潤性都最好，因此Ru/AC-HNO3展現出最佳的加氫活性。

3 結論

采用氮摻雜、弱氧化以及強氧化的方法對活性炭載體進行表面改性用于制備Ru基催化劑。其中強氧化改性載體負載Ru的Ru/AC-HNO3催化劑展現出最佳的催化活性，其乙醇酸甲酯的收率達到了92.3%。氮摻雜改性由于N原子的引入，帶來了更多的缺陷位，破壞了AC上的石墨化結構，且摻雜N主要以吡咯氮的形式存在，吡啶氮的含量較少，難以錨定Ru。同時，氮摻雜過程中造成了活性炭表面羥基的大量脫除，極大的降低了催化劑表面水的浸潤性，不利于Ru的分散負載以及活性中心和反應物之間的接觸。而強氧化改性引入了大量的羥基、羧基等親水基團，提升了催化劑表面的水浸潤性，有助于Ru前驅體溶液在載體表面的分散以及反應過程中催化劑與反應物的接觸。此外，氧化改性還可維持碳載體表面的石墨化結構，有利于載體與活性中心之間的電子傳遞，進一步提高了催化加氫性能。