有機絡合劑對Co-Mo/γ-Al2O3催化劑金屬分散和硫化行為的影響

陳俊霖，趙基鋼，趙陳，江洪波

(華東理工大學 化工學院 綠色能源化工國際聯合研究中心，上海 200237)

石油生產日趨清潔化，催化劑應具有更好的加氫活性以滿足原油消費量增加的需要[1-2]。改進加氫脫硫工藝，前人主要研究了工藝條件、反應器、反應動力學和催化劑級配技術[3-9]。提高催化劑的加氫脫硫性能，前人主要研究了催化劑的結構、催化劑活性和活性中心Ⅰ和Ⅱ[10-12]。目前，有機絡合劑穩定活性中心和增加活性金屬的分散性以減少催化劑失活是研究的熱點之一[13-18]。

本文研究了有機絡合劑對活性組分的分散度和硫化性能的影響。定量分析了有機絡合劑對Co-Mo/γ-Al2O3催化劑結構和活性組分的影響，進而了解了有機絡合劑對催化劑理化性質和脫硫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

γ-Al2O3,工業級,三葉草型載體；正己烷、二硫化碳、磷酸為分析純；液氮、多羥基酸類有機絡合劑、七鉬酸銨、六水硝酸鈷均為工業級；去離子水，自制。

Micromeritics ASAP2020全自動物理吸附儀；NOVA Nano SEM450掃描電子顯微鏡；Multilab 2000 X射線光電子能譜儀；D/max-2500 X射線衍射儀；Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀，附Harrick原位池及附件；710ES型電感耦合等離子發射光譜儀。

1.2 催化劑制備

通過濕法浸漬制備Co-Mo/γ-Al2O3催化劑。使用七鉬酸銨和硝酸鈷，添加磷酸和去離子水，攪拌3 h，得到含Co，Mo的活性金屬的水溶液。將γ-Al2O3載體浸漬在將所得的5%的含Co，Mo的水溶液中制備雙金屬Co-Mo/γ-Al2O3催化劑。

具有有機絡合劑的Co-Mo/γ-Al2O3催化劑通過與上述相似的步驟,在活性金屬水溶液中添加有機絡合劑溶液來制備[19]。

1.3 硫化

催化劑預處理完成后，用質量流量計控制N2的流量，將2 L/L CS2-正己烷溶液的飽和蒸氣送入反應釜中，在FTIR光譜儀上的原位反應池上，裝置流程見圖1，程序控制升溫速率8 ℃/min，從常溫升至360 ℃，進行6 h的催化劑硫化。

圖1 原位紅外裝置流程圖Fig.1 Flowchart scheme for the in-situ FTIR experiment

含有有機絡合劑的新鮮催化劑，稱為Cat-FC;不含有機絡合劑的新鮮催化劑，稱為Cat-F。硫化后的含有有機絡合劑的催化劑，稱為Cat-SC;硫化后的不含有機絡合劑的催化劑，稱為Cat-S。

2 結果與討論

2.1 有機絡合劑對Co-Mo/γ-Al2O3催化劑表面形貌和結構的影響

2.1.1 催化劑表面形態研究 圖2是Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的表面形態照片。

Cat-FC Cat-F Cat-SC Cat-S圖2 新鮮和硫化的Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的照片Fig.2 Photos of fresh and sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

由圖2可知，這些催化劑都是長約0.01 m的三葉草形條。Cat-FC為粉紫色，而Cat-F為藍紫色。Cat-F的藍紫色是由于催化劑上的活性金屬氧化物MoO3和Co3O4呈藍紫色，而Cat-F在加入有機絡合劑后變為粉紅色紫色。硫化后，Cat-FC和Cat-F變黑，形狀沒有明顯差異。

2.1.2 Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的原位硫化 Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的活性金屬Mo和Co主要以氧化狀態存在。氧化狀態的活性金屬Mo和Co硫化后具有反應活性。圖3和圖4是Cat-FC和Cat-F的原位硫化過程的原位紅外光譜。

圖3 Cat-FC硫化過程的紅外光譜Fig.3 In-situ FTIR spectrum of Cat-FC during its sulfidizing process

圖4 Cat-F硫化過程的紅外光譜Fig.4 In-situ FTIR spectrum of Cat-F during its sulfidizing process

當Co-Mo/γ-Al2O3催化劑處于氧化態時，Mo和Co呈MoO3和Co3O4的形式。667 cm-1是Co3O4的特征峰。635,820,874,992 cm-1是MoO3的特征峰。634,855,1 024,1 382,1 454 cm-1是γ-Al2O3的特征峰。放大了2個圖中的1 300～750 cm-1區域，見圖5和圖6。

圖5 1 300～750 cm-1波段的Cat-FC硫化過程的紅外光譜Fig.5 FTIR spectrum in 1 300～750 cm-1 of Cat-FC during its sulfidizing process

由圖5和圖6可知，MoO3在992 cm-1處的特征峰在360 ℃時消失，Cat-FC完全硫化。MoO3在992 cm-1處的特征峰在400 ℃消失，Cat-F完全硫化。Cat-FC開始硫化的溫度比Cat-F低約40 ℃。因此，加入有機絡合劑使催化劑更易于硫化。

圖6 1 300～750 cm-1波段的Cat-F硫化過程的紅外光譜Fig.6 FTIR spectrum in 1 300～750 cm-1 of Cat-F during its sulfidizing process

2.1.3 SEM分析 新鮮的和硫化的Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的SEM結果見圖7。

Cat-FC Cat-F

Cat-SC Cat-S圖7 新鮮的和硫化的Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的SEM圖Fig.7 Pictures of fresh and sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

由圖7可知，Cat-FC的表面均勻，表明Co和Mo以高度分散的狀態存在于催化劑的表面上，并且催化劑的孔是豐富的，這促進了反應物在催化劑上的吸附。Cat-F表面的顆粒發生團聚，催化劑的活性金屬分布不均勻，催化劑的孔被部分堵塞。催化劑硫化后，活性組分的顆粒變大。

SEM結果表明，催化劑中加入有機絡合劑能一定程度上促進活性組分的均勻分布，抑制活性組分的團聚。

2.1.4 BET分析 為了研究有機絡合劑對催化劑孔結構的影響，分別對Cat-FC，Cat-F，Cat-SC和Cat-S進行了BET分析,結果見表1，N2吸附和脫附曲線以及孔徑分布見圖8和圖9。

由表1可知，新鮮催化劑硫化后，添加有機絡合劑的催化劑的比表面積降低了約73.93 m2/g，29.4%，孔容降低了約0.10 cm3/g，30.3%；未添加有機絡合劑的催化劑的比表面積降低了約74.46 m2/g，37.9%，孔容降低了約0.14 cm3/g，35.9%。

表1 Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的孔結構參數Table 1 Pore structure data of Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

圖8 新鮮和硫化的Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的N2吸脫附曲線Fig.8 N2 adsorption and desorption curves of fresh and sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

由圖8可知，4個催化劑樣品的遲滯環均屬于IV型，表明該催化劑含有豐富的中孔結構。催化劑硫化后，與新鮮催化劑相比，遲滯環大小顯著降低，表明催化劑在硫化過程中損失了一些孔。

圖9 新鮮和硫化的Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的孔徑分布Fig.9 Pore size distribution of fresh and sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

由以上結果可知，硫化后催化劑比表面積和孔容積減少，但添加有機絡合劑可以有效地降低硫化過程的孔的比表面積和孔容積減小的情況。結合圖9，可以得出，含有機絡合劑的催化劑中5～20 nm的孔數明顯增加，表明有機絡合劑有利于增加催化劑的孔數目。

2.2 有機絡合劑對Co-Mo/γ-Al2O3催化劑酸性位點的影響

酸位可分為弱酸位(NH3脫附峰在100～200 ℃)，中強酸位(NH3脫附峰在200～400 ℃)和強酸位(NH3脫附峰在400～600 ℃)[20]。新鮮和硫化的催化劑的NH3-TPD曲線，見圖10。

圖10 新鮮和硫化的Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的NH3-TPD曲線Fig.10 NH3-TPD curves of fresh and sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

由圖10可知，Cat-FC分別在130，400，660 ℃出現3個NH3脫附峰，分別對應于催化劑上的弱酸位、中強度酸位和高強度酸位。Cat-F在130 ℃的NH3脫附峰更明顯，而400,660 ℃的NH3脫附峰較弱。硫化的催化劑Cat-SC和Cat-S在130 ℃和400 ℃有明顯的NH3脫附峰，Cat-SC的NH3脫附峰比Cat-S的強。因此，添加有機絡合劑有利于增強催化劑的酸性位，特別是中等強度酸性位的強度。

2.3 有機絡合劑對Co-Mo/γ-Al2O3催化劑活性組分的影響

2.3.1 ICP-AES分析 催化劑活性組分的ICP-AES分析結果見表2。

表2 Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的元素含量Table 2 Contents of elements in Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

由表2可知，Cat-FC和Cat-F中的Mo的含量約0.14,0.13 g/g，Cat-FC和Cat-F中的Co含量約0.029,0.028 g/g。新鮮催化劑硫化后，添加有機絡合劑的催化劑上活性Mo含量降低了約0.02 g/g，14.3%，Co含量降低了約0.003 g/g，10.3%；未添加有機絡合劑的催化劑上活性Mo含量降低了0.01 g/g，7.69%，Co含量降低了約0.003 g/g，10.7%。表明添加有機絡合劑之后，催化劑硫化后Co的損失率基本無變化，Mo的損失率增加，但差別不大。

2.3.2 XPS分析 參考Qiu[21]的研究結果，擬合了Mo3d光譜，結果見圖11和表3。

圖11 硫化后Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的Mo3d XPS譜圖Fig.11 XPS pattern of Mo3d envelopes of sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

表3 硫化后Co-Mo/γ-Al2O3催化劑Mo3d XPS分析結果Table 3 XPS analysis of Mo3d envelopes of sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

由圖11可知，Mo3d光譜可以分為三組Mo3d雙重峰,位于約3.66×10-17和3.71×10-17J附近的雙峰對應于MoS2的Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2,在約3.70×10-17和3.74×10-17附近的雙峰對應于O-Mo-S的Mo5+,而在約3.72×10-17和3.78×10-17J處的雙峰對應于最難硫化的物質Mo6+。

通常認為MoS2是Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的活性中心，可以通過對應的峰面積計算n(Mo4+)/n(Mo4++Mo5++Mo6+)，以獲得催化劑的活性中心的含量。Cat-SC的n(Mo4+)/n(Mo4++Mo5++Mo6+)為0.531；Cat-S的n(Mo4+)/n(Mo4++Mo5++Mo6+)為0.521。含有有機絡合劑的催化劑(Cat-SC)比沒有有機絡合劑的催化劑(Cat-S)具有更多的活性Mo。

參考Gandubert[22]的研究結果，擬合了Co2p光譜，結果見圖12和表4。

圖12 硫化后Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的Co2p XPS譜圖Fig.12 XPS pattern of Co2p envelopes of sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

在圖12中，位于約1.24×10-16J處的峰對應Co-Mo-S,位于約1.25×10-16J的峰對應于Co-O，位于約1.26×10-16J的峰對應于Co2+。

通過對應的峰面積計算Cat-SC的n(Co-Mo-S)/n(Co-Mo-S+Co-O+Co2+)為0.271；Cat-S的n(Co-Mo-S)/n(Co-Mo-S+Co-O+Co2+)為0.271。結果表明，硫化后，含有機絡合劑的催化劑(Cat-SC)比不含有機絡合劑的催化劑(Cat-S)具有含量更高的活性鈷。

從XPS的結果得知，有機絡合劑的添加使得Co-Mo/γ-Al2O3催化劑上的Mo和Co更容易被硫化，從而可以生成更多的活性中心。通過對催化劑活性組分的研究，發現有機絡合劑的添加對Co-Mo/γ-Al2O3催化劑中活性金屬的含量和活性組分的含量沒有明顯影響，硫化后催化劑活性中心數量略有下降。有機絡合劑的添加有利于減少硫化過程中催化劑的活性金屬組分的損失。

表4 硫化后Co-Mo/γ-Al2O3催化劑Co2p XPS分析結果Table 4 XPS analysis of Co2p envelopes of sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

2.3.3 H2-TPR分析 Cat-FC、Cat-F、Cat-SC、Cat-S的Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線見圖13,并對這些曲線進行了積分，結果見表5。

圖13 新鮮和硫化的Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線Fig.13 H2-TPR curves of fresh and sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

通常認為，低于600 ℃的H2-TPR還原峰對應于MoO3的還原(Mo6+被還原為Mo4+)。由圖13可知，Cat-FC和Cat-F對應的峰相似，并且Cat-SC和Cat-S對應的峰向低溫移動。

活性組分的顆粒與顆粒間的相互作用導致團聚，導致活性組分的顆粒增大，暴露于氫氣氛圍的活性組分顆粒表面積減少，從而造成氫氣消耗量減少，而氫氣的消耗量與H2-TPR的曲線積分面積有關。因此，催化劑活性組分的團聚程度與H2-TPR的曲線積分面積有一定的相關性。本文使用H2-TPR曲線的積分面積與樣品質量的比值來定量判斷催化劑活性組分的團聚程度，結果見表5。

由表5可知，硫化后的催化劑表面活性金屬有一定程度的團聚。新鮮催化劑硫化后，添加有機絡合劑的催化劑的積分面積和質量比減少了約7.65 g-1，即活性金屬團聚程度約為25.5%，未添加有機絡合劑的催化劑的積分面積和質量比減少了約18.11 g-1，即活性金屬團聚程度約為59.5%。因此，有機絡合劑的加入可以有效降低催化劑上活性組分在硫化過程中的團聚程度，可以保持催化劑上的活性組分的活性，并保持活性組分的高分散性。

表5 新鮮和硫化的Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR分析Table 5 H2-TPR analysis of fresh and sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

3 結論

(1)有機絡合劑的添加可以減小硫化后催化劑的比表面積和孔體積損失，使得催化劑比表面積損失從37.9%降低至29.4%；催化劑孔容損失從35.9%降低至30.3%。

(2)有機絡合劑有利于提高Co-Mo/γ-Al2O3催化劑上中等強度酸位的強度。有機絡合劑的添加有利于活性金屬的硫化。

(3)通過添加有機絡合劑，單位質量的新鮮催化劑在硫化后，H2-TPR的積分面積損失從18.11 g-1降低至7.65 g-1，即活性金屬團聚程度從59.5%降低至25.5%，表明有機絡合劑有利于提高催化劑的金屬分散度。