半焦催化裂解煤熱解焦油模型化合物的研究

韓江則，侯娟敏，薛志偉，李昆杰，趙瑞紅，許永權

(河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018)

煤是我國主要的化石能源，然而在煤炭的常規利用過程中產生的焦油嚴重降低了煤炭利用率[1-2]。煤焦油成分復雜，通常可采用催化裂解的方法將其轉化為低沸點的高品質油氣[3]。煤熱解制得的半焦價低易得、孔隙結構豐富且其所含的金屬礦物質都有利于對焦油的裂解[4-7]。因此，采用其作為催化劑用于煤熱解焦油的催化裂解具有重要意義，已引起越來越多的關注[8-10]。

本文采用環己烷、正庚烷和甲苯作為焦油的模型化合物，分別代表焦油中的環烴、鏈烴和芳香烴，考察不同半焦對其催化裂解效果，揭示半焦催化裂解焦油組分的原理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

內蒙褐煤；甲苯、環己烷、正庚烷均為分析純。

Philips PW 1710型X-射線衍射儀；JSM-7001F掃描電子顯微鏡；GENESIS能譜儀；NOVA2000型全自動比表面積和孔隙度分析儀；Agilent 3000A氣相色譜儀；WQF-510型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 催化劑制備

將內蒙褐煤粉碎、篩分后選取粒徑為0.5～1 mm部分作為實驗原料。將其在800 ℃氮氣氣氛下，熱解1 h制得實驗中采用的催化半焦(C-800)。不同表面結構的半焦催化劑采用水蒸氣活化法制備。上述條件所制得的半焦在800 ℃下采用水蒸氣(活化每克原料半焦的水蒸氣供應量為0.04 g/min)，分別活化5～60 min，最終產品分別用AC-5，AC-10，AC-15，AC-30，AC-60表示。

1.3 實驗方法

實驗流程見圖1。反應開始之前向反應管內加入一定量的半焦催化劑，同時將氮氣流量調整為100 mL/min，吹掃30 min，以排出反應裝置內的空氣。之后打開裝置進行加熱，待達到反應溫度后，開始進料。控制焦油模型化合物的進料速率為0.5 mL/min。 液相焦油模型化合物先進入200 ℃的汽化器汽化后，在350 ℃的預熱器內與載氣混合，進入反應裝置發生裂解反應。反應后的液體組分經過冷凝后收集稱重，氣體用排水法測定氣體的體積，整個過程反應時間40 min。

圖1 實驗流程圖Fig.1 Schematic diagram of the adopted experimental apparatus1.恒流泵；2.汽化器；3.預熱器；4.電爐；5.熱電偶；6.冷凝器；7.氣液分離器；8.氣體收集瓶；9.量筒

1.4 分析表征

實驗中所采用的半焦催化劑采用X-射線衍射儀進行晶相分析。測試條件為銅輻射源λ1為0.154 060 nm，λ2為0.154 439 nm，儀器工作電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速率0.42 ℃/s，從10～90°(2θ)對樣品進行掃描。催化劑的表面形貌結構采用掃描電子顯微鏡測試，其表面元素組成采用X射線衍射儀進行測試。不同催化劑表面的金屬種類及含量采用能譜儀進行分析。不同半焦的比表面積、孔徑、孔容等采用全自動比表面積和孔隙度分析儀(BET)測定，半焦的比表面積由BET方法得到，孔徑分布采用BJH方法擬合得到，微孔面積采用 t-法進行擬合。裂解后的氣體產物采用氣相色譜進行檢測分析氣體中H2、CH4、N2等含量。液體產物采用傅里葉變換紅外光譜儀檢測。

本文采用液體收率(%，質量分數)和氣體收率(mL/g)等參數考察最終實驗結果，具體計算方法分別由式(1)～(2)計算得到。

(1)

(2)

式中W和WL——液體進料量和液體產物的質量，g；

V——熱解氣的體積，mL。

2 結果與討論

2.1 不同活性半焦基催化劑對模型化合物催化裂解的影響

制備的不同半焦的表面結構參數見表1。

表1 不同活化時間所得半焦的比表面積和孔徑分布Table 1 Pore and surface properties of char prepared from different active time

由表1可知，半焦的比表面積隨著水蒸氣對其活化時間的延長逐漸增加，且總的孔體積和平均孔徑均逐漸增大。但當活化時間超過15 min后，半焦比表面積的增加量逐漸減少，其平均孔徑達到介孔范圍。此時，可能是由于活化時間的延長，半焦中的微孔逐漸坍塌致使其中更多的微孔向介孔轉化。

在反應溫度為600 ℃，催化劑用量為5 g，焦油模型化合物為環己烷的條件下。考察不同催化劑對產物氣相產品和液體收率的影響，其變化趨勢見圖2。

圖2 不同半焦催化劑對焦油模型化合物催化裂解效果的影響Fig.2 (a) Liquid and gas yield and(b) gas composition varying over different catalysta.氣體產率和液體收率；b.不同氣體組成

由圖2a可知，不同活化半焦對焦油的催化裂解能力有所區別。隨著活化時間的增加，液體收率逐漸降低，氣體收率逐漸提高；當半焦的活化時間超過15 min后氣體收率的增加幅度逐漸較小。由表1可知，隨著活化時間的增加，半焦表面的孔道結構更加發達，有利于延長環己烷在其上的停留時間，促進裂解反應的發生。當半焦的活化時間超過15 min后，其表面的孔徑逐漸增大，環己烷分子和生成的中間態產物在半焦上的擴散阻力減小，停留時間相應降低，因此裂解反應發生的概率相應減小。圖2b描述的是環己烷經半焦作用后所得氣體中H2和CH4收率的變化情況。由圖2b可知，所得氣體中的H2一直處于增加趨勢,CH4也大致為增加趨勢，尤其是經過催化半焦AC-15，AC-30和AC-60的作用。產品氣體中的H2主要來源于裂解過程中的脫氫反應和甲烷裂解反應，CH4主要來源于裂解過程中產生的甲基自由基與氫自由基的相互結合。隨著半焦活化時間的增加，不僅使半焦表面的孔道結構逐漸打開，同時半焦內所含的具有催化活性的堿金屬和堿土金屬組分逐漸暴露出來，從而促進焦油裂解反應的發生，產生更多的氣體組分。

2.2 半焦對不同焦油模型化合物催化裂解的影響

采用5 g AC-15催化劑，考察其在600 ℃下對不同焦油模型化合物的催化裂解效果，結果見圖3。

圖3 AC-15催化半焦對不同焦油模型化合物催化裂解效果的影響Fig.3 (a) Liquid and gas yield and(b) gas composition of different model compounds over the AC-15 catalysta.氣體產率和液體收率;b.不同氣體組成

由圖3a可知，AC-15對3種焦油模型化合物皆有一定催化裂解能力，但對不同焦油模型化合物的裂解能力有所不同。其中，裂解正庚烷、環己烷和甲苯所得的液體產量依次增加，而氣體的收率依次降低。由圖3(b)可知，正庚烷裂解所得氣體中H2和CH4的產率最大，甲苯裂解所得氣體中H2和CH4的產率最小。說明AC-15對正庚烷的裂解能力最強，對甲苯的裂解能力最弱。這是因為組成甲苯的甲基和苯環之間形成了一個穩定的共軛體系，最終使得甲苯的裂解需要更多的能量，與環烷烴相比飽和鏈烴正庚烷更容易被裂解。

2.3 催化劑的XRD表征

對實驗所采用的半焦(C-800)和活化半焦(AC-15)催化劑采用XRD進行晶相分析，結果見圖4。

圖4 不同半焦基催化劑的XRD分析Fig.4 XRD spectra of the char catalysts

由圖4可知，半焦的主要衍射峰為(10)和(002)，其中(10)衍射峰反映芳香環的平面結構，(002)衍射峰反映焦炭微晶中芳香層的堆積程度。活化后半焦的(10)峰和(002)峰的衍射強度均有所增強，說明碳微晶結構向有序化方向發展。

2.4 催化劑的形貌分析

對實驗所用催化劑的表面相貌及元素組成由SEM-EDS進行分析，結果見圖5和表2。

圖5 SEM-EDS對兩種催化劑的表面形貌分析Fig.5 Surface topographies analysis of SEM-EDS for the char catalystsa.C-800;b.AC-15

表2 SEM-EDS對兩種催化劑的元素組成分析Table 2 Surface topographies and element composition from SEM-EDS for the char catalysts

由圖5可知，活化前半焦的結構緊密，表面平整；活化后半焦的表面質地疏松，空隙結構豐富，且大孔結構明顯。因為水蒸氣會與焦炭發生反應產生小分子氣體，進而產生一系列孔道，最終使其比表面積增大。由EDS分析結果(表2)可知，不同半焦催化劑表面的主要元素為C元素，由于灰分的存在，還有一定量的Fe、Mg、Ca、Na、K等金屬元素，且活化后的AC-15催化劑表面活性金屬含量得到較大提高。這是由于半焦表面的碳與水蒸氣的反應會使其內部的金屬物質暴露出來，暴露出來的堿金屬和堿土金屬對焦油組分有一定的催化裂解作用，從而提高其對焦油組分的催化裂解能力[11]。

2.5 AC-15催化劑催化裂解正庚烷、環己烷、甲苯機理分析

圖6描述了不同焦油模型化合物在600 ℃，5 g AC-15催化劑作用下所得產物的紅外分析圖。

圖6 不同焦油模型化合物催化裂解產物的紅外分析圖Fig.6 FTIR spectra for the catalytic products over AC-15 catalyst

3 結論

本文采用正庚烷、環己烷、甲苯3種模型化合物分別代表生物質焦油中的鏈烴、環烴、芳烴組分，并在固定床反應器內分別考察了半焦基催化劑對這3種不同的焦油模型化合物的催化裂解效果,得到如下結論：

(1)水蒸氣活化后的半焦具有更豐富的孔道結構，且其表面暴露出更多的堿金屬和堿土金屬物質，從而使其對焦油組分的催化裂解能力增強。

(2)AC-15催化劑對3種不同的焦油模型化合物的裂解能力由強到弱依次為正庚烷、環己烷、甲苯。這是因為相對于鏈烴，環烴的結構相對穩定；而甲苯由于共軛效應的存在使其難以被裂解。

(3)采用紅外光譜儀對3種不同模型化合物經AC-15催化劑作用后所得產物的分析可知,環己烷主要發生了開環反應，正庚烷主要發生了脫氫反應，甲苯被裂解產物的芳香性有所下降，最終生成一系列鏈烴化合物。