硼硅酸鹽玻璃電子和γ射線輻照效應等效性分析

卯江江，王天天，張曉陽，孫夢利，王鐵山，彭海波

(蘭州大學核科學與技術學院，蘭州730000；特殊功能材料與結構設計教育部重點實驗室，蘭州730000)

隨著中國核電裝機容量不斷增長，對核電產生的放射性廢物的處理成為一個亟待解決的問題。放射性廢物按照放射性活度或釋放熱量可分為中、低放廢物和高放廢物。目前，國際上處理高放廢物的普遍方式是將高放廢物固化到玻璃體中，置于地表下500～1 000 m的巖層中，防止高放廢物進入生物圈[1]。用于固化放射性廢物的玻璃稱為玻璃固化體，常見的玻璃固化體有硼硅酸鹽玻璃和鐵磷酸鹽玻璃[2]。

作為高放廢物的第一層屏障，玻璃固化體在輻照條件下是否會發生核素遷移成為人們關心的問題。為在實驗室中模擬玻璃固化體在地質處置中的輻照效應，人們采用離子輻照、短壽命α放射性核素摻雜和電子輻照來加速實驗[3-5]。Weber等、Peuget等、Boizot等和孫夢利等從不同角度證實輻照后玻璃的宏觀和微觀結構會發生改變[4, 6-11]。姜耀中等[12]使用γ輻照基礎配方玻璃，輻照后玻璃的浸出性能和顏色發生了變化。然而，對于不同的輻照方式，輻照效應是否相同，該如何模擬衰變產生的輻照效應仍然值得討論。

天然放射性材料的衰變分為α，β和γ衰變，分別出射α粒子、電子和γ射線，其中，α粒子與玻璃的相互作用過程可看成一個高能的氦離子和一個低能的反沖核同時與玻璃的相互作用過程。Peuget等指出α衰變引起的輻照效應與玻璃中的核能量沉積有關[13]。彭海波等指出可用離子輻照玻璃來模擬α衰變引起的輻照效應[14]。對于β和γ衰變引起的輻照效應，人們分別用單能電子和γ射線外部輻照玻璃來模擬。Mir等和彭海波等分別研究了電子和γ射線輻照硼硅酸鹽玻璃樣品的硬度和模量變化，發現吸收劑量為1×105Gy的電子和γ輻照都不足以造成玻璃宏觀性質的改變[15-17]。Wang等研究了γ輻照不同組分的硼硅酸鹽玻璃的吸收譜，發現輻照后玻璃的帶隙減少，Urbach能量增加，即γ輻照導致玻璃結構的無序度增加[18]。

由于電子輻照的劑量率會遠高于γ射線，能大大減少實驗時間；同時，利用透射電鏡輻照玻璃，可實時原位觀測玻璃固化體的電子輻照效應。玻璃固化體的γ輻照實驗是否可用電子輻照實驗來等效，仍值得人們討論。

本文根據射線與物質相互作用基本原理，討論不同類型輻照與玻璃相互作用的機理。通過相同吸收劑量條件下，電子和γ輻照相同組分玻璃后的拉曼光譜、紫外可見光吸收譜和電子順磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)譜，分析電子和γ對硼硅酸鹽玻璃的輻照效應的等效性。

1實驗過程

硼硅酸鹽玻璃(NBS1)由摩爾分數分別為60%，15%，25%的SiO2，B2O3，Na2CO3在1 200 ℃融化并攪拌5 h熔制而成。為了消除殘余應力，玻璃在500 ℃環境下退火24 h。玻璃冷卻后，將玻璃體切成10 mm×10 mm×1 mm大小，并進行雙面拋光。拋光后，樣品無水紋、均一、無色透明。然后對NBS1玻璃樣品進行電子和γ輻照實驗。

γ輻照實驗在鄭州宏源生物工程有限公司開展。采用60Co源，活度為 7×1016Bq， γ射線能量為1.17 MeV 和1.33 MeV，劑量率為5 000 Gy·h-1。輻照在大氣環境中進行，溫度保持在25±5 ℃。輻照過程中使用劑量儀監測輻照劑量，確保相對偏差不大于5%。由于γ射線穿透性很強，可認為γ射線對樣品是均勻輻照。電子輻照實驗利用電子槍裝置進行，電子能量為1.5 MeV，輻照劑量率為500 Gy·s-1，溫度為室溫。用ESTAR程序計算出1.5 MeV電子在SiO2中的射程為3.8 mm，可認為1.5 MeV電子在硼硅鹽玻璃中的射程也是同樣量級，遠大于玻璃厚度，即電子對樣品也是均勻輻照。

當使用透射電鏡的電子束輻照玻璃樣品來觀測輻照效應時，由于電鏡樣品的熱容量很小，在電鏡輻照下很容易產生高溫。現有的實驗結果表明，500 K溫度時，電子輻照玻璃產生的部分缺陷會得到恢復[5]。因此，開展電子和γ輻照效應實驗研究時應避免輻照溫度過高對實驗的影響。

2實驗條件

對輻照后的樣品分別進行了拉曼光譜、紫外可見光吸收譜和EPR譜測試。拉曼光譜測試使用的儀器是由Horiba Jobin Yvon 提供的Labram HR 800激光共聚焦拉曼光譜儀，激光波長為 532 nm，功率低于5 mW，掃描波數范圍為 200 ～1 600 cm-1，測試深度為微米量級。紫外可見光吸收譜測量使用的儀器為上海昂拉儀器有限公司提供的紫外可見分光光度計EU-2800D，測試在室溫、大氣條件下進行，吸收譜波長范圍為200 ～1 100 nm，分辨率為0.1 nm，測試深度為整個樣品厚度。EPR譜測試使用的儀器為布魯克公司提供的ER200DSRC順磁共振儀，測試微波頻率為9.4 GHz，測試溫度為77 K，測試深度也是樣品厚度。實驗時，電子和γ射線的吸收劑量均為1×105Gy。

3實驗結果與討論

3.1拉曼光譜分析

圖1為電子和γ輻照前后NBS1玻璃的拉曼光譜。為對比分析，在530 cm-1峰值處，對不同樣品的光譜進行歸一化。拉曼光譜中波長為400～490 cm-1的峰對應的是 Si-O-Si的振動帶[6, 19]； 530 cm-1的峰對應的是與四硼酸鹽相關的結構[20-21]； 630 cm-1的峰來源于類賽黃晶結構，由2個硅氧四面體和硼氧四面體組成的圓環[22-23]； 900～1 200 cm-1的峰對應的是硅氧四面體Qn結構，其中，n為硅氧四面體中橋氧的個數，n=0,1,2,3,4[19, 24]； 1 250～1 450 cm-1的峰對應與硼相關結構的振動[20, 25]。由圖1可見，輻照后硼硅酸鹽玻璃的結構出現了變化，無論是電子還是γ輻照，減少了980 cm-1峰的相對強度，表明Q2結構減少，此外出現了1 430 cm-1的峰，對應B-O的伸縮振動。

圖1 吸收劑量為1×105 Gy時，電子和 γ輻照前后NBS1玻璃的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra of NBS1 glass before and after electrons and γ radiations at absorbed dose of 1×105 Gy

由圖1可見，電子和γ輻照后的拉曼光譜沒有明顯差別，表明電子和γ輻照后，硼硅酸鹽玻璃結構是相同的。圖2為輻照前后NBS1玻璃局部拉曼光譜的高斯擬合，擬合時保持峰位和半高寬一致。圖3為高斯擬合后各峰的面積。

圖2 輻照前后NBS1玻璃局部拉曼光譜的高斯擬合Fig.2 Gaussian fitting of partial Raman spectra of NBS1 glass before and after γ irradiations

圖3 高斯擬合后各峰的面積Fig.3 Area of each peak after Gaussian fitting

由圖3可見，電子和γ輻照后玻璃結構出現了一些變化，2種輻照對玻璃的結構影響一樣，僅在強度上有差別。分析認為強度上的差別來自吸收劑量測量偏差導致的2種輻照吸收劑量的不同。因此，可認為電子和γ輻照后，硼硅酸鹽玻璃結構是相同的。

3.2紫外可見光吸收譜分析

圖4為電子和γ輻照前后NBS1玻璃的紫外可見光吸收譜。Skuja等總結了不同缺陷對應的吸收峰[26]，與本文相關的吸收峰位與半高寬列于表1。

圖4 電子和γ輻照前后NBS1玻璃的紫外可見光吸收譜Fig.4 Ultraviolet visible light absorption spectra of NBS1 glass before and after electrons and γ irradiations

表1 NBS1玻璃中缺陷結構對應的紫外可見 光吸收峰位與半高寬Tab.1 Ultraviolet visible light absorption peak position and FWHM corresponding to defect structure in NBS1 glass

由表1可知，輻照后硼硅酸鹽玻璃吸收譜在2,2.3,3.8,5.7 eV處出現了明顯的吸收峰。2 eV吸收峰對應輻照產生的過氧自由基，結構為≡Si-O-O·(Oxy)，其中Oxy為過氧自由基；3.8 eV吸收峰對應過橋氧連接，結構為≡Si-O-O-Si≡；5.7 eV吸收峰對應E′缺陷，結構為≡Si·，其中，≡Si為硅原子通過3個橋氧與3個硅原子連接，·為自由電子；2.3 eV吸收峰對應的結構未知。實驗結果表明，電子和γ輻照后，硼硅酸鹽玻璃中產生了上述缺陷。由圖4可見，電子和γ輻照吸收譜差異很小，可認為互相重合。吸收譜中的吸收系數對應特定缺陷的數密度。吸收譜重合，表明輻照后硼硅酸鹽玻璃對不同能量的光子吸收系數相同，可推出電子和γ輻照產生缺陷的種類相同、且各缺陷數密度非常接近。

為更加直觀地對比電子輻照和γ輻照在NBS1玻璃中產生的缺陷種類和數密度，本文分別對2種輻照的吸收譜進行高斯擬合。擬合峰位及半高寬一致時，電子輻照后NBS1玻璃紫外可見光吸收譜的高斯擬合如圖5所示。由圖5可見，2.0,2.3,3.8,5.7 eV 4個吸收峰擬合可得到很好的擬合曲線。γ輻照吸收譜的擬合效果與電子輻照相同，表明輻照后NBS1玻璃中存在這些缺陷。

圖5 電子輻照后NBS1玻璃紫外可見光吸收譜的高斯擬合Fig.5 Gaussian fitting of the ultraviolet visible light absorption spectrum of NBS1 glass after electrons irradiations

圖6為NBS1 玻璃紫外可見光吸收譜高斯擬合后各峰的面積，偏差由擬合造成。由圖6可見，2.0,2.3,3.8,5.7 eV吸收峰相對強度的相對偏差分別為71%，3.9%，14.8%，0.5%。與2.3,3.8,5.7 eV 3個主要吸收峰相比，2.0 eV吸收峰的相對強度較小，導致擬合相對偏差較大；3個主要吸收峰相對強度的相對偏差在可接受范圍內，表明電子和γ輻照產生缺陷的種類和數密度基本一致。

圖6 NBS1 玻璃紫外可見光吸收譜高斯擬合后各峰的面積Fig.6 Area of each peak after Gaussian fitting of ultraviolet visible light absorption spectrum of NBS1 glass

3.3EPR譜分析

圖7為電子和γ輻照前后NBS1玻璃的EPR譜。由圖7可見，2種輻照后的EPR譜基本重合，沒有明顯區別。

圖7 電子和γ輻照前后NBS1玻璃的EPR譜Fig.7 EPR spectra of NBS1 glass before and after electrons and γ irradiations

EPR譜測量材料中含有自由基缺陷共振能量的微分譜，峰型可用于確定缺陷的g因子，進而推斷出缺陷的種類；對峰型進行二次積分可得到特定缺陷的數密度。隨著吸收劑量增加，峰谷高度差增大，對應含有自由基缺陷的數密度增加[5, 27-29]。

Boizot等測量了不同組分硼硅酸鹽玻璃的EPR譜，指出輻照后硼硅酸鹽玻璃會產生過氧自由基缺陷，對應g因子分別為g1=2.002 4,g2=2.011 0,g3=2.043 9；E′缺陷，對應gmean=2.001 1；硼氧空位色心(boron oxygen hole center，BOHC)，對應g因子分別為g1=2.002 3,g2=2.008 8,g3=2.021 3[29]。Mohapatra等給出電子和γ輻照硼硅酸鹽玻璃會產生過氧自由基、E′和BOHC，給出不同缺陷的g因子與Boizot等給出的值有一定差異[5]。Kordas等通過密度泛函計算，給出了2種不同的BOHC，對應不同的g因子[30-31]。針對鋁硼硅酸鹽玻璃的BOHC，Griscom等給出了不同的參考值，g1=2.002 9,g2=2.008 4,g3=2.027[32]。由此可見，不同研究團隊都認為輻照產生了E′缺陷，過氧自由基和BOHC，這些缺陷可和吸收譜給出的缺陷相對應，只是g因子不同，這給EPR譜擬合帶來了困難。通過對EPR譜結果分析，給出輻照產生的缺陷，如圖8所示，參數如表2所列。其中，HC1為第一類空位色心，指一個硅原子連著一個空位，同時在空位附近有一個堿金屬原子[33]；Trapped E 為俘獲電子色心；NBOHC為非橋氧空位色心，結構式為≡Si-O·；BOHC結構式為≡B-O·。圖 9為利用布魯克公司的 Bruker-Xenon 軟件對γ輻照NBS1玻璃的EPR譜進行高斯擬合的結果。

(a)BOHC

(b)E′

(c)HC1

(e)NBOHC

(f)Trapped E圖8 擬合NBS1玻璃EPR譜所用的單一缺陷Fig.8 Single defect for fitting EPR spectrum of NBS1 glass

表2 電子與γ輻照的NBS1玻璃中不同 缺陷的自旋哈密頓量Tab.2 Spin Hamilton volume parameters for different defects in NBS1 glass with electrons and γ irradiations

圖9 γ輻照NBS1玻璃EPR譜的高斯擬合Fig.9 Gaussian fitting of EPR spectrum of γ-irradiated NBS1 glass

由圖9可見，擬合效果較好，表明γ輻照后NBS1玻璃中出現了上述缺陷。

需要指出的是，由于不同的缺陷對分析方式敏感度不同，EPR譜得出的缺陷與吸收譜并不完全相同。通過對比電子和γ輻照產生的EPR譜，發現二者符合很好，僅在相對強度上有微小的區別。電子和γ輻照的吸收劑量測量的偏差，導致了EPR譜的差異。對比結果表明，電子和γ輻照產生的EPR譜完全相同，相同吸收劑量條件下，電子和γ輻照產生的缺陷種類和數密度都相同。

3.4相互作用機理分析

綜上，通過相同吸收劑量電子和γ射線輻照NBS1玻璃的拉曼光譜、紫外可見光吸收譜和EPR譜分析，表明2種輻照在NBS1玻璃中產生的缺陷種類相同，且數密度相近。因此，可認為電子和γ射線與NBS1玻璃相互作用在很大程度上是沒有區別的。

根據射線與物質相互作用的基本原理，γ射線入射到材料中會造成正負電子對、康普頓散射和光電效應，3個效應都會產生電子。γ射線能量需要達到一定閾值才能產生正負電子對，且截面很小，可忽略不計，所以本文僅討論康普頓散射和光電效應。而康普頓散射造成反沖電子和散射光子，如果散射光子能量足夠高仍將繼續發生康普頓效應或光電效應；光電效應是光子將能量交給原子的內殼層電子，產生一個光電子，同時造成原子激發，然后原子退激，產生光子。γ射線與物質相互作用除了造成原子的激發還產生光子，相當一部分能量通過產生自由電子耗散。電子與物質相互作用主要有2種，一種是電子與核外電子碰撞產生電子，同時造成原子的激發；另一種是電子與原子核相互作用產生軔致輻照，產生光子和電子。無論是電子還是γ輻照，產生的結果主要都是初級粒子將能量轉移給靶原子的核外電子，造成靶材料原子的激發和電離，同時產生低能電子和光子。因此，如果不考慮熱效應，二者的輻照效應是相同的。

4結論

硼硅酸鹽玻璃是固化高放廢物的候選材料之一，其輻照效應引起人們廣泛的重視。本文利用電子和γ射線輻照硼硅酸鹽玻璃，模擬高放廢物β和γ衰變對固化玻璃體的輻照效應，并通過拉曼光譜、紫外可見光吸收譜和EPR譜表征輻照后硼硅酸鹽玻璃的微觀缺陷。紫外可見光吸收譜和EPR譜分析結果表明，輻照產生了過氧自由基、E′、過橋氧聯接和BOHC等缺陷。電子和γ輻照后硼硅酸鹽玻璃的拉曼光譜、紫外可見光吸收譜和EPR譜的高度重合表明，對于硼硅酸鹽玻璃來說，電子和γ射線的輻照效應沒有明顯區別，可用電子輻照效應來等效高放廢物γ衰變對玻璃固化體的輻照效應。這對加速研究玻璃固化體的輻照效應是至關重要的。但是本文結果是在輻照劑量率為500 Gy·s-1的條件下得到的，沒有考慮到溫度效應，當輻照劑量率增大時會有溫度效應，實驗結果需要重新討論。同時還應當指出，本文所用的電子能量為1.5 MeV，而對于更高能量的電子在與物質相互作用過程中電離損失與輻照損失的貢獻將發生變化，可能會有不同的輻照效應。