含鈦高爐渣綜合利用研究進展

（華北理工大學材料科學與工程學院，河北 唐山 063210）

我國釩鈦磁鐵礦儲量豐富[1-2]，經高爐冶煉后產生的含鈦高爐渣按TiO2含量可分為低鈦渣(TiO2＜10%)、中鈦渣(TiO210%～ 15%)和高鈦渣(TiO220%～ 25%)[3]。攀鋼的高爐渣屬于典型的高鈦渣，其主要成分[4]見表1。

表1 攀鋼含鈦高爐渣主要的成分/%Table 1 Main components of PangangTi-bearing blast furnace slag

表2 攀鋼含鈦高爐渣中TiO2的分布Table 2 Distribution of TiO2in thePangangTi-bearing blast furnace slag

表2 為攀鋼含鈦高爐渣中TiO2的分布[5]。低鈦渣可直接用于生產水泥[6]；由于高鈦渣中TiO2含量高，不能作水泥摻合料使用。高鈦渣中的鈦至少分散在鈣鈦礦、富鈦透輝石、攀鈦透輝石、鎂鋁尖晶石和碳氮化鈦這五種礦物相中，且這些含鈦礦物相結晶粒度很小(平均在10 μm 左右),單純采用物理選礦方法很難將其從渣中分離來，導致鈦渣堆積如山，環境污染嚴重[7]。因此，如何實現含鈦高爐渣中鈦資源有效回收利用，解決含鈦高爐渣環境污染，是亟待解決的問題。為此，我國科研工作者們對含鈦高爐渣的利用做了大量的研究工作。主要分為兩種思路：整體利用和局部利用。整體利用主要有：①制備混凝土和作水泥摻和料：攀鋼用TiO2含量為29.12%的水淬含鈦高爐渣配制出性能優于天然砂的混凝土[8-9]。②制備陶瓷磚、地磚、釉面磚和免燒免蒸磚：攀鋼研究院等[10]用攀鋼含鈦高爐渣配合陶土制備出陶瓷磚、地磚和釉面磚；許瑩[11]等制備出免燒免蒸磚。上述幾種方法在技術上可行，生產的產品可用于建筑行業，但生產成本高，并且由于各方面條件的限制，未能投入工業生產。③制備微晶玻璃：肖興成[12]等以攀鋼高鈦渣為原料成功制備出微晶玻璃制品。④制備耐火補爐料：王懷斌、郝建璋[13]等用碳化高鈦渣配制的耐火協爐料能滿足冶金工業爐的使用要求。⑤制備光催化材料：楊合等[14]將含鈦高爐渣混合硅酸鈉溶液，涂覆于玻璃表面,制成光催化材料。⑥制備抗菌、抗腐蝕材料：鄒爽等[15]試驗出含鈦高爐渣對某些菌種有一定的抑制作用。張馨予等[16]利用含鈦高爐渣制備出了具有很強的抗侵蝕性能的產品。⑦制復合肥料：張躍等[17]以含鈦高爐渣為原料，添加硫酸銨制備出復合肥料。⑧用作吸附劑、凈水劑和絮凝劑：孔德彧等[18]測試出用含鈦高爐渣制備的吸附材料吸附性能比市售活性炭好。鄭建忠[19]等的實驗表明用水淬含鈦高爐渣凈化的高爐煤氣水可用于循環使用。綜上所述，以上幾種含鈦高爐渣的整體利用思路充分利用了含鈦高爐渣的結構和成分特征，制備了具有一定經濟附加值產品，一定程度上實現了寶貴資源的再利用，且比較綠色環保，為含鈦高爐渣的綜合利用提供了新思路。但綜合來看處理含鈦高爐渣的能力有限，含鈦高爐渣的綜合利用率較低，導致爐渣中的鈦資源未得到有效回收利用，鈦資源浪費問題仍然未得到解決，未能充分挖掘含鈦高爐渣應有的價值。因此，為了提高含鈦高爐渣利用的經濟價值和社會價值，含鈦高爐渣的提鈦利用更具有研究意義。

1 局部利用

含鈦高爐渣的局部利用的重點是提取出爐渣中的鈦元素，然后再加以利用。目前，含鈦高爐渣的提鈦利用途徑主要有：①制取鈦合金：李祖樹[20]等用直流電硅熱法從含鈦高爐渣中冶煉出了含鈦量小于30%，含硅量大于35%的鈦硅合金，鈦的回收率大于80%。武漢科技大學[21]采用高溫等離子體熔融還原法處理含鈦高爐渣得到了含鈦43%以上的硅鈦合金，且TiO2回收率可達到90%。以上方法雖然可回收部分鈦，但耗電量大，成本較高，并且硅鈦合金的應用范圍窄，用量相對較少，不能消耗大量的含鈦高爐渣，因此不能解決含鈦高爐渣的綜合利用問題。②酸堿法提鈦：酸堿法提鈦主要包括硫酸法[22-23]、鹽酸法[24-25]、硫酸銨-氨水沉淀法[26]和堿法提鈦[27-28]。酸法提鈦在技術上可行，但使用的都是濃酸，成本高、危險較大，且對設備的有很大的腐蝕性，另外，酸浸后的尾渣和廢液會造成二次污染，因此必須對尾渣和廢液進行有效回收，降低環境污染。堿法提鈦需消耗較大量的堿，成本較高，效果不理想，且堿法提鈦需要高溫環境，耗能大且對空氣污染嚴重，該技術應用前景不大。③高溫碳化-低溫氯化處理高鈦渣：攀鋼研究院提出了高溫碳化-低溫氯化的提鈦工藝[29]，采用液態渣摻碳熔融選擇性還原碳化TiO2制備TiCl4，鈦的碳化率可達90%以上，碳化后的渣經低溫沸騰氯化制備TiCl4，碳化鈦的氯化率可達95%以上。此工藝流程較長，對爐渣的處理能力有限，市場應用前景受TiCl4的影響，且制取TiCl4需使用大量的酸和氯氣，既提高了成本又污染環境，因此很難大規模推廣應用。針對以上情況,一種適合于處理含有價元素復合礦冶金爐渣的新技術—“選擇性富集、選擇性長大、選擇性分離”技術應運而生[30]。該技術處理量大，成本低且綠色環保，在含鈦高爐渣的提鈦利用途徑中最具有工藝潛力。

選擇性富集是通過對爐渣進行改性處理，把分散到各種礦物相中的鈦轉移并最大程度富集到一個合適的礦物相內，然后再長大、分離。選擇較佳的富鈦相是實現選擇性富集過程中首要且關鍵的一步。較佳富鈦相的選取應遵循以下選擇原則：①熱力學上，在盡量不改變爐渣成分的條件下，富鈦相可以生成；②富鈦相中鈦的富集度應盡可能高，理論可以達化學平衡態數值（富集度是指富集相中鈦含量占整個渣中鈦含量的質量百分數）；③鈦的富集過程較簡單，工程上便于操作，成本較低。

2 選擇性富集富鈦相的可行性

2.1 富集相為鈣鈦礦相[31]

鈣鈦礦相是渣中富含TiO2最多的礦相。其熱力學方程如下：

渣中（TiO2）和（CaO）為固態純物質標準態，所以根據△Gθ來計算平衡常數，得到

在溫度為1450～ 1260℃時，由上式算得：

式(3)中xTiO2是析出CaTiO3時渣中TiO2的最低摩爾分數，γTiO2是TiO2的活度系數。由文獻[32]知，在含鈦高爐渣中αCaO=-0.00849+0.02011R，R 為高爐渣的堿度。含鈦高爐渣的堿度約為1.1，則得αCaO=0.0136。根據文獻[33]：γTiO2為0.3～ 3 之間，取γTiO2=1 并將αCaO=0.0136 代入式(3) 得：xTiO2=0.093～ 0.186。即含鈦高爐渣中，TiO2若超過0.093～ 0.186 即可能在1260℃到1450℃內析出CaTiO3，大約相當于渣中w(TiO2)為11%～ 22%，而實際高爐渣中w(TiO2)為24.38%，故在計算的溫度范圍內鈣鈦礦可作為爐渣的富鈦相。

由表1 知CaO、SiO2和TiO2占爐渣總成分的60%以上，且CaO 和TiO2是鈣鈦礦的主要成分，下面對CaO-SiO2-TiO2三元體系相圖進行分析，了解含鈦高爐渣中的鈦向鈣鈦礦相富集的可行性。

圖1 [35] CaO-SiO2-TiO2三元相Fig.1 CaO-SiO2-TiO2ternary phase diagram

由圖1 可知，根據原渣的組成，其成分點T 位于CaTiO3-CaSiO3-CaTiSiO5區域中，靠近CaSiO3-CaTiSiO5邊界，根據三元相圖的重心法則，此時CaTiO3含量低。因此，固定TiO2/SiO2比例，調整CaO 的含量在T-CaO 點連線上移動,增加CaO 時，CaTiO3相含量將會提高。若成分點在CaTiO3-Ca3Ti2O7-CaSiO3區域中，則只有CaTiO3，但其熔化溫度較高，且大量的CaO 會導致熔渣黏度增大，不利于鈣鈦礦結晶；當爐渣成分點在CaTiO3-CaSiO3-CaTiSiO5內且接近重心W 點時，添加少量的CaO，可使鈣鈦礦的含量增加。如張士秋[34]等用CaO-SiO2-TiO2三元體系相圖分計算出當向含鈦高爐渣中添加2.54%的CaO 時，最有利于爐渣中的鈦向鈣鈦礦富集。

基于以上理論，很多學者進行了大量關于含鈦高爐渣中的鈦富集于鈣鈦礦相的研究工作。Liu[35]等采用共聚焦掃描激光顯微鏡研究了冷卻速率對高鈦渣中鈣鈦礦結晶的影響。研究發現，爐渣在10 K/min 和30 K/min 的冷卻速率下，鈣鈦礦的樹枝狀晶體傾斜地交叉，而它們在20 K/min 的冷卻速率下是正交的，在40 K/min 和50 K/min 的冷卻速率下是六角形的。這樣在不同冷卻速率下獲得的這三種晶體形態分別對應于斜方晶系，四方晶體和六方晶體結構。說明鈣鈦礦的形態和結構隨冷卻速率而變化。

付念新等[36]研究了CaF2和Cr2O3對含鈦高爐渣中鈣鈦礦相析出行為的影響,結果表明，向爐渣中添加3%～ 5%的CaF2或Cr2O3,均促進鈣鈦礦的析出和長大，且Cr2O3的效果更明顯。這是因為向爐渣中加入CaF2和Cr2O3均會使熔渣的粘度和熔化性溫度降低，增加了Ca2+和TiO32-的擴散速率，有利于鈣鈦礦的析出和長大。

張士秋[37]等研究了鈣鈦礦作為富鈦相時，不同熱處理條件對鈣鈦礦相析出行為的影響。結合相圖分析，探究了Fe2O3加入量、結晶時間、結晶溫度及降溫速度對鈣鈦礦富集效果的影響，結果表明，向爐渣中加入1%的Fe2O3，在1470℃下保溫60 min，并以0.5℃/min 速率降到1320℃并恒溫90 min，最終獲得的改性渣中鈣鈦礦結晶量為30.62%、晶粒大小為63.17 μm，實現了含鈦高爐渣中TiO2的有效富集，為鈣鈦礦與鈦輝石的浮選分離創造了條件。對實現含鈦高爐渣中鈦組分的有效回收具有實際意義。

2.2 富集相為富鈦透輝石相

富鈦透輝石的生成反應見式（4）

由(4)知要使爐渣中的鈦完全富集到富鈦透輝石中，必須提高爐渣中Ti2O3的含量，但高爐煉鐵生成的Ti2O3的含量較少，僅為2.1%左右。我們也可將渣中的TiO2還原為Ti2O3來提高渣中Ti2O3的含量，但這需要還原劑和消耗大量的熱量，在經濟上是不可取的。同時，由于渣中鎂鋁尖晶石的析出溫度（1350～ 1550℃）高于富鈦透輝石（1200～ 1350℃），所以在正常情況下鎂鋁尖晶石先析出，反應見式（5）。取100g 含鈦高爐渣，由表1 知，渣中MgO 為0.205 mol,Al2O3為0.143 mol,假設（5）反應完全，則MgO 剩余0.062 mol，顯然需補加一定量的MgO才可使（4）式反應完全。但由文獻[38]知，爐渣中MgO 含量增加，會使熔渣熔化性溫度和黏度上升，當R=1.1 時，每增加1%的MgO，其熔化溫度會上升7.5℃黏度會增加3.5 Pa·s,這不利于富鈦透輝石的生成和長大。顯然與鈣鈦礦相比富鈦透輝石不是較佳的富鈦相。

2.3 富集相為攀鈦透輝石相

攀鈦透輝石在爐渣中含量最高，析晶溫度最低（約1200～ 1300℃），正常情況下會最晚析出，要使爐渣中的鈦完全以攀鈦透輝石的形式析出，必須控制鈣鈦礦（熔點約為1970℃）、富鈦透輝石（約為1668℃）和Ti(C、N)固溶體等高熔點的含鈦礦物相的析出，在工藝上不易操作，故不能選攀鈦透輝石作較佳富鈦相。

2.4 富集相為Ti(C、N)相

Ti(C、N)在爐渣中含量較少，且生成條件苛刻。若高爐渣在純氮氣氛下，用碳高溫還原發生如下反應[39]：

基于以上反應，要使爐渣中的鈦大部分或完全轉化為Ti(C、N)，反應溫度必須高于1600℃。李慧[40]等將高鈦渣進行碳(氮) 化處理，在≥1700℃高溫下保持1 h，可使渣中鈦的碳(氮)化率達到92%,然后用重選的方法分離，鈦的回收率可達90%以上。且必須要在純氮氣氣氛下，才能生成Ti(C，N),此操作在工程上難以實現，且經濟上不合理，故Ti(C，N)不是較佳富鈦相。

2.5 富集相為黑鈦石相

用熱處理的方式可促進爐渣中黑鈦石（Ti3O5）相的結晶長大[41]，實現選礦分離。爐渣的富集反應通常是在高堿度和高氧位（熱力學）的環境中進行，分析黑鈦石在此條件下的析出反應：

現對1450℃、1330℃和1260℃時的反應（式（12）進行討論：

當反應達平衡時，△Gθ=-RT lnK=-RT從而可得aTiO2aTi2O3=0.283。同理可得到其它溫度時aTiO2aTi2O3的數值（見表3）。

表3 活度積與溫度的關系Table 3 Relationship between activity product and temperature

由文獻[32]知：對于生成的含鈦高爐渣，aTi2O3=39.04a2TiO2，基于2.1 節的討論并結合渣中TiO2的含量（表1），可得aTiO2=0.178,則aTi2O3=1.23，從而aTiO2aTi2O3=0.22，與表3 對比可見，在計算溫度范圍內渣中aTiO2aTi2O3小于黑鈦石對活度積的要求，說明黑鈦石在此條件下不能穩定存在。即在1450℃～ 1260℃之間所討論的爐渣中不存在黑鈦石相。

Li 等[42]研究了在C/CO 平衡氣氛下SiO2含量對含鈦高爐渣結晶行為的影響。

反應(14)和反應(15)的吉布斯自由能變化值比反應(13)的吉布斯自由能變化值小，說明在Al2O3和MgO 存在的條件下CaO 優于與SiO2反應，而不是與TiO2反應。即還原氣氛下爐渣中SiO2含量的增加減少了反應（13）的可能性。因此，SiO2的加入有利于爐渣中的鈦組分富集到黑鈦石相中。結果表明，還原氣氛下在爐渣中加入高達35 %的SiO2，所形成的初級相可從鈣鈦礦變為黑鈦石相。即要使爐渣中的鈦富集到黑鈦石中，必須在還原氣氛下進行，且需要添加大量的SiO2，在工程上操作復雜，在經濟上增加了成本，所以黑鈦石不是較佳富鈦相。

根據以上分析討論知，鈣鈦礦作為富集相在工藝上易于實現，經濟上合理，是較佳富鈦相。

3 富集的意義

富集的目的是把分散在多種礦物相中的鈦富集到一種礦物相中，使之長大和粗化，達到選礦分離的粒度要求（≥40 μm），然后用選礦方法分離出富鈦相。目前，前人研究最多是對爐渣中的鈦富集到鈣鈦礦中，然后進行分選。鈣鈦礦的富集率可達到90%以上，富集后爐渣中的有用礦物是鈣鈦礦相（存在與尖晶石伴生情況），主要脈石礦物為鈦輝石。由于鈣鈦礦（24×10-6cm3/g）和鈦輝石（16×10-6cm3/g）的比磁化系數相近，均處于非磁性礦物與弱磁性礦物之間，故不能用磁選法分離出鈣鈦礦；鈣鈦礦和鈦輝石的密度分別為4.01 g/cm3和3.306 g/cm3,重選系數大于1.25，脈石的解離性較好，可用重選法分離；此外，由于鈣鈦礦與鈦輝石的表面性質不同，也可使用浮選法。

3.1 重選分離

馬俊偉等[43]用重選法把改性爐渣中的鈣鈦礦相與鈦輝石進行分離，采用分級-搖床的試驗流程，用顯微鏡觀察得出，-75 μm 粒級的單體解離度較好，可以得出最終精礦；-150+75 μm 粒級的粗精礦品味較低；微細級別易得到合格精礦，但因為粒度過細，容易隨水漂走，使尾礦品味偏高。

在重選過程中，因為單體解離度不完全，在顯微鏡下可看到粗精礦中有大量連生體，其尾礦大多為單體解離的脈石顆粒，這是由于鈣鈦礦經選擇性富集長大后常與二期尖晶石連生，與脈石礦物穿插生長，且鈣鈦礦多為柱狀，磨礦時易折斷，故不能在較大顆粒時單體解離，但此在粒級中脈石的單體解離度較大，因此，可在較粗粒級中預先拋尾，降低下一步作業的處理量。

3.2 浮選分離

賀成紅[44]等用浮選方法回收鈣鈦礦，先用混合試劑Hc 對爐渣進行預處理并進行一次粗選，可得到TiO2的品位為30%～ 31%，回收率為33%～35%的精礦指標，采用“磨礦-預處理-一粗三精二掃-精礦再磨-再預處理-再一粗三精二掃”的閉路流程，得到TiO2的品位為40.33%，回收率為30.02%的鈦精礦指標。基于此，再增加精選作業的次數到四次，即采用“磨礦-預處理-一粗四精二掃-精礦再磨-再預處理-再一粗四精二掃”的閉路流程，可使鈦精礦TiO2的品位提高到43.01%，回收率為29.89%。

由于攀鋼高爐渣中鈣鈦礦的晶體結構較細、與尖晶石連生且嵌布特征復雜，使單體解離困難，可通過預處理改善鈣鈦礦的處理指標。因為Hc 試劑可以選擇性溶解礦石表面的Ca2+,鈣鈦礦受的抑制作用減弱，但脈石會受到很強的抑制作用，增加了鈣鈦礦與脈石礦物的可浮性差異，有利于鈣鈦礦的浮選分離。

沈杰明[45]對含鈦高爐渣中鈣鈦礦的可浮性進行了研究，先用鹽酸對改性渣進行預處理，得到的渣中TiO2的品位為20.17%。然后進行粗選試驗，硫酸用量為100 g/t，OHA 用量為100 g/t,水玻璃用量為500 g/t 時，可獲得TiO2的品位為29.74%，回收率為49.95%的精礦。

經鹽酸處理后的改性渣，精礦品味有一定的提升，但不能達到很好的效果，且經鹽酸處理后會有大量含酸廢水產生。浮選指標較差主要是因為改性后的礦物渣中鈣鈦礦和脈石礦物表面差異較小，不利于浮選分離。

4 結 語

(1)含鈦高爐渣的利用可分為兩類：整體利用和局部利用，其中局部利用中的選擇性富集和分離技術是提取含鈦高爐渣中鈦元素的一種新技術。該技術是把含高爐渣中的鈦組分選擇性富集于合適的富鈦相中，然后把富鈦相分離出來，其中最關鍵的技術是選擇合適的富鈦相，然后研究富鈦相析出和長大的影響因素，使爐渣中富鈦相的析出和長大達到最優，最后用選礦的方法分離出富鈦相。

(2)以鈣鈦礦作為富鈦相，其富集過程簡單、易于操作，技術特點是清潔、低成本和處理能力大，但富集率還不夠高。富集后的鈣鈦礦因晶粒大小不一，鈣鈦礦中TiO2品位較低（40%左右），與尖晶石伴生，使鈣鈦礦單體解離效果差，且鈣鈦礦相的密度與玻璃相密度相近，所以后續鈣鈦礦相與熔渣的分離存在一定的困難。

(3)該工藝對鈦渣的處理量大，二次污染少，成本也相對較低，是一種具有潛力的鈦渣處理工藝。但是該技術目前工業化利用價值比較低，未來我們應該從提高鈣鈦礦的富集率、降低伴生和富集后的選礦分離進一步深入研究。