某錫石多金屬硫化礦鋅高效回收工藝研究

（昆明冶金研究院，云南省選冶新技術重點實驗室，共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點實驗室，云南 昆明 650031）

隨著礦產資源的開發與利用，易選的單一礦石越來越少，復雜難選多金屬礦產資源的綜合回收越來越受到重視[1]，綜合回收其共伴生的有價金屬逐漸成為礦產開發與利用的主要目標，這類礦石的目的礦物大多嵌布粒度細，屬難選礦石。錫石多金屬硫化礦具有較高的回收價值，常含有其他有用金屬礦物和脈石，在對這類礦石分選時常用浮選、磁選、電選、重選等選礦方法，以組成聯合流程對有用礦物進行分選[2]。多種選礦分選方法的存在使得礦石的綜合回收變得復雜難控制，因此，合理、高效的分選工藝流程顯得尤為關鍵。本研究將針對某錫石多金屬硫化礦的鋅回收工藝進行研究，同時為該類錫石多金屬礦石的綜合回收提供理論借鑒。

1 礦石性質

原礦類型為錫石硫化物－夕卡巖型，礦物組成較為復雜。工藝礦物學研究表明，礦石中主要金屬礦物有鐵閃鋅礦、磁黃鐵礦、黃鐵礦、磁鐵礦、錫石、毒砂等，金屬礦物共生關系密切，相互包裹現象普遍，礦石中錫石主要呈不規則粒狀分布，嵌布粒度細且分布不均。原礦化學多元素分析結果見表1，原礦鋅、鐵化學物相分析結果分別見表2、3。

表1 原礦化學多元素分析/%Table 1 Multi-element analysis of the raw ore

表2 原礦鋅化學物相分析Table 2 Zn phase analysis of the raw ore

表3 原礦鐵物相分析Table 3 Fe phase analysis of the raw ore

由表1 可知，原礦中主要有價元素為Zn、Sn，含量分別為6.04%、1.05%，Fe、S 具有綜合回收價值，含量分別為29.33%、19.08%，主要有害元素As 含量很低，主要脈石成分為SiO2，含量為16.63%。由表2 可知，鋅金屬主要存在于硫化物中，結合工藝礦物學研究可知，鋅主要以鐵閃鋅礦形式存在，其次為閃鋅礦。由表3 可知，鐵金屬主要以硫化物的形式存在，其次為褐鐵礦等，同時可以發現，礦石中的硫元素主要存在于鐵的硫化物中，其次為鐵閃鋅礦。綜上可知，該礦石為復雜難選的多金屬礦石，具有較高的回收價值，因此，工藝流程的設計顯得尤為關鍵，需要充分考慮多個有價元素的回收，特別是Zn 和Sn 元素。

2 結果與討論

礦石中有用礦物主要為鐵閃鋅礦、錫石，其次為黃鐵礦、磁黃鐵礦，因此，對該錫石多金屬硫化礦的回收利用主要考慮鐵閃鋅礦和錫石的回收，黃鐵礦和磁黃鐵礦的回收只作為綜合考量。其中鐵閃鋅礦選礦回收方法通常為浮選法[3-4]，鐵閃鋅礦即閃鋅礦中以類質同象混入鐵，具有和閃鋅礦不同的浮選特性，其可浮性差，對石灰敏感，活化困難[5]，為得到較佳指標，須控制礦漿的pH值在10～ 11 為宜[6]。錫石比重大，重力分選是回收錫石的主要方法[7]，階段磨礦、階段選別是錫石重選的主體流程。重選法處理錫石細泥時所得指標較低，相當一部分有用礦物損失在細泥中，浮選法是回收錫石細泥的有效途徑之一[8]。黃鐵礦通常采用浮選法回收，磁黃鐵礦通常采用磁選法回收。該礦石的回收順序原則上為先鋅后錫，理由有三點：第一，給礦粒度分布對重力分選效果非常關鍵，對于嵌布粒度不均勻且粒度嵌布較細的礦石，通常需要進行階段磨礦階段選別；第二，重選尾礦濃度通常很低，后續選別還需增加濃縮設備，投資和生產成本相應增大，所以重選流程常設置于流程后段；第三，重選流程置于流程前段，易造成硫化礦物混入錫精礦，造成錫精礦互含提高及硫化礦物金屬損失，相對而言，硫化鋅采用浮選方法，較易控制。秉著“先易后難”的選礦原則，同時避免因再磨而帶來的過磨和生產成本的增加。該礦石的回收順序原則上為先鋅后錫，并兼顧鐵和硫的回收。

為選擇合理、容易控制、對原礦性質變化具有較強的適應性、對錫的回收影響盡可能小的浮選流程，進行多個方案的實驗研究，對每個方案都以優選法的形式進行藥劑的組合實驗，選擇各方案較佳的實驗結果。由于鋅浮選會影響錫的回收，為更好地兼顧鋅金屬與錫金屬的回收，鋅浮選流程的研究實驗工作包括選錫的第一段。下面將對鋅的回收工藝研究進行介紹。

2.1 磁-浮選鋅流程

礦石中含鐵礦物主要為磁鐵礦，含硫礦物主要為磁黃鐵礦、黃鐵礦，在選鋅和選錫之前需盡量將含鐵礦物、含硫礦物脫除，以獲得合格鋅精礦和錫精礦，因此，進行磁選—浮選選鋅流程實驗，選鋅之前進行弱磁選除鐵及強磁選脫硫（磁黃鐵礦），選擇石灰抑制黃鐵礦，硫酸銅作硫化礦活化劑，丁基黃藥作硫化礦捕收劑，松醇油作起泡劑，流程結構為一次磁選除鐵、一次磁選脫硫、二粗一掃三精選鋅、一次搖床選錫。實驗結果見表4，實驗流程見圖1。

表4 磁選-浮選選鋅實驗結果Table 4 Zn separation test results by magnetic separationflotation

圖1 磁選-浮選選鋅實驗流程Fig.1 Zn separation test flow by magnetic separation-flotation

由表4 實驗結果可知，通過磁選-浮選選鋅流程可得Zn 品位42.43%、Zn 回收率64.12%的鋅精礦，同時可以發現，硫精礦中鋅損失較大，Zn損失率有31.92%，說明通過磁選脫硫會造成鋅金屬損失，不利于鋅礦物的回收，磁選-浮選選鋅流程不予考慮。

2.2 優先浮選選鋅流程

鑒于脫硫作業置于選鋅之前不利于鋅礦物回收，考慮先浮選后磁選重選的流程，進行優先浮選流程實驗，即鋅優先-脫硫-除鐵-錫重選。選擇石灰抑制黃鐵礦，硫酸銅作硫化礦活化劑，丁基黃藥作硫化礦捕收劑，松醇油作起泡劑，流程結構為二粗三精選鋅、一粗脫硫、一次磁選除鐵、一次搖床選錫，實驗流程見圖2，實驗結果見表5。

表5 優先浮選實驗結果Table 5 Priority flotation test results

圖2 優先浮選試驗流程Fig.2 Priority flotation test flow

由表5 可知，通過優先浮選，可得到Zn 品位33.93%、Zn 回收率67.97%的鋅精礦，可見鋅硫分離中硫抑制效果很不明顯，經三次精選鋅精礦Zn還低于35%。同時可以發現，脫硫浮選得到的硫精礦中，錫的損失達14.17%，很不利于后續錫礦物的回收，綜合鋅礦物及錫礦物的回收情況，認為優先浮選流程不適用于原礦有用礦物回收。

2.3 等可浮-混合浮選-分支分離選鋅流程

通過優先浮選實驗可知，鋅硫難易分離，可能是由于一部分黃鐵礦可浮性較好，造成鋅硫難分離，所以考慮先浮出一部分鋅礦物和與之可浮性相近的黃鐵礦，剩余鋅硫混合浮選，將鋅硫分離分兩段進行，減小了鋅硫分離壓力，可提高鋅硫分離效果。即選擇鋅硫等可浮-鋅硫混合-分支分離的實驗流程。等可浮-混合浮選-分支分離流程實驗，選擇石灰抑制黃鐵礦，硫酸銅作硫化礦活化劑，丁基黃藥作硫化礦捕收劑，松醇油作起泡劑，流程結構為鋅硫等可浮+鋅硫分離、鋅硫混浮+鋅硫分離、一粗脫硫、一次磁選除鐵、一次搖床選錫。實驗結果見表6，實驗流程見圖3。

表6 等可浮-混合浮選實驗結果Table 6 Iso-flotation-mixed flotation test results

圖3 等可浮-混合浮選實驗流程Fig.3 Iso-flotation-mixed flotation test flow

由表6 實驗結果可知，通過等可浮-混合浮選-分支分離流程實驗，可得到Zn 品位13.00%、Zn回收率8.56%的鋅精礦1，Zn 品位50.23%、Zn 回收率71.23%的鋅精礦2，兩者合并，鋅精礦Zn 品位只有38.79%、Zn 回收率79.79%。通過該流程得到的鋅精礦1Zn 品位較低，因為存在大量黃鐵礦導致鋅硫分離困難。因此，該流程不利于鋅硫分離，不適用于礦石中鋅礦物的回收。

2.4 脫硫-鋅硫混合浮選選鋅流程

通過優先浮選選鋅流程和等可浮-混合浮選-分支分離選鋅流程實驗發現，原礦中大部分黃鐵礦可浮性極好，對鋅硫分離很不利，考慮先脫除可浮性較好的黃鐵礦，后鋅硫混浮的流程。預先脫硫，一方面可減少黃鐵礦對鋅浮選的干擾，另一方面提前脫除硫，大大減小了選鋅時的藥劑用量。脫硫-鋅硫混合浮選選鋅流程實驗，選擇石灰抑制黃鐵礦，硫酸銅作硫化礦活化劑，丁基黃藥作硫化礦捕收劑，松醇油作起泡劑，流程結構為一段粗選脫硫、二粗一掃二精、一次磁選除鐵、一次搖床選錫。實驗結果見表7，實驗流程見圖4。

表7 脫硫-混合浮選流程實驗結果Table 7 Test results of desulphurization and mixed flotation process

圖4 脫硫-混合浮選實驗流程Fig.4 Test results of desulphurization and mixed flotation process

由表7 實驗結果可知，通過脫硫-混合浮選流程實驗，可得到Zn 品位50.32%、Zn 回收率84.00% 鋅精礦，Sn 品位48.56%、Sn 回收率36.18%的錫精礦。說明該流程可及時脫除鐵礦物和硫礦物，并且在鐵精礦和硫精礦中的Zn、Sn 損失很少。另外，先浮選后磁選重選工藝流程具有經濟性，在選廠投資和生產運營上投資少、操作簡便的優勢。綜上可知，確定原礦中鋅回收原則流程為脫硫-混合浮選流程。

2.5 閉路實驗流程

閉路實驗有中間產品返回，一是對浮選指標有一定影響，精礦品位會有所下降而回收率會有所提高；二是開路實驗的藥劑用量不完全適應，通常需適量減少，因此，閉路實驗需對藥劑用量及流程結構進行適當調整。閉路實驗流程見圖5，閉路實驗結果見表8。

圖5 脫硫-鋅硫混合浮選實驗流程Fig.5 Test process of desulfurization and zinc-sulfur mixed flotation process

表8 脫硫-鋅硫混合浮選流程實驗結果Table 8 Test results of desulfurization and zinc-sulfur mixed flotation process

由表8 實驗結果表明，通過閉路實驗可得到鋅精礦Zn 品位47.06%、Zn 回收率90.76%的良好試驗指標。說明脫硫-鋅硫混合浮選實驗流程對原礦鋅回收具有較好的適應性，中礦返回的創新調整對提高鋅浮選指標起到積極作用。

3 結 論

（1）原礦中主要有價元素為Zn、Sn，含量分別為6.04%、1.05%，Fe、S 具有綜合回收價值，含量分別為29.33%、19.08%，主要有害元素As 含量很低，主要脈石成分為SiO2，含量為16.63%。鋅主要以鐵閃鋅礦形式存在，其次為閃鋅礦。鐵金屬主要以硫化物的形式存在，其次為褐鐵礦等，硫主要存在于鐵的硫化物中，綜上可知，該礦石為復雜難選的多金屬礦石，具有較高的回收價值。

（2）對原礦的鋅回收工藝流程進行了研究，最終確定脫硫-鋅硫混合浮選實驗流程較為合理，預先脫除部分可浮性好的黃鐵礦，一方面可減少黃鐵礦對鋅浮選的干擾，另一方面提前脫除硫，大大減小了選鋅時的藥劑用量。閉路實驗流程改變常規中礦返礦順序，同時將部分鋅精選尾礦和中礦再選尾礦作為選錫給礦，減輕了中礦對選鋅的干擾，并且提高了錫的入選量。

（3）采用脫硫-鋅硫混合浮選流程，經一段脫硫、二粗一掃三精，通過閉路實驗可得到鋅精礦Zn 品位47.06%、Zn 回收率90.76%的良好指標。