常壓水熱法制備半水脫硫石膏的工藝因素研究

2021-03-15 05:57:42楊后文劉豐江郡張賢福張棟瑋

礦產綜合利用 2021年1期

楊后文，劉豐，江郡，張賢福，張棟瑋

（1.江蘇中圣壓力容器裝備制造有限公司，江蘇南京 211112；2.江蘇省（中圣）工業節能技術研究院,南京 211112)

引言

石灰石—石膏（濕法）脫硫工藝是當前世界上應用最廣泛和最為成熟的一種脫硫技術，脫硫效率可達95%以上。這種工藝產生大量副產物脫硫石膏（也稱FGD 石膏），品位很高，一般二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）含量達90%。但是在其未得到再加工之前只是一種含水量較高的半成品，大量堆放，既占用土地，又浪費資源，含有的酸性及其他有害物質容易對周邊環境造成污染，制約了濕法煙氣脫硫技術的發展。以脫硫石膏為原料生產優質石膏是解決脫硫渣二次污染問題的有效途徑。目前，世界各國主要將其用于水泥緩凝劑、土壤改良劑、石膏砌塊、紙面石膏板、膩子石膏、粉刷石膏和高強石膏等[1-3]。其中，高強石膏又稱α-高強半水石膏（CaSO4·1/2H2O），是由二水石膏在飽和水蒸汽介質或液態水溶液中脫水形成的，因其結晶良好、比表面積小、強度高、綜合性能優越而被廣泛應用，逐漸成為石膏制品未來的發展方向[4-5]。

α-高強半水石膏的制備方法主要包括蒸壓法、加壓液相法和常壓水熱法。蒸壓法是目前我國應用最廣的傳統制備方法，其生產工藝條件較為成熟，但是存在對原料品位要求高、產品質量不穩定且等級偏低等缺陷；加壓液相法在國內已有較大的發展，產品質量穩定、等級高，但是其投資成本高；常壓水熱法因其具有常壓和能耗低的特點，國內外學者圍繞該工藝的工藝條件展開了大量的理論研究[6-10]，但多集中于對單個工藝因素進行變量分析，關于各因素的敏感性研究甚少。本文以NaCl 鹽溶液為轉晶介質，設計試驗裝置，研究鹽溶液濃度、溫度、固液比、pH 值對脫硫石膏晶貌及轉化率的影響，并對各因素進行正交實驗，做敏感性分析。

1 實驗

1.1 原材料

脫硫石膏來自徐州某熱電廠，含水率約7.7%，呈黃褐色，實驗前將脫硫石膏在45±2℃的烘箱內烘至絕干，絕干脫硫石膏的相組成見表1，二水石膏含量高于90%。

表1 脫硫石膏的相組成分析Table 1 The phase composition analysis of desulfurization gypsum

圖1為絕干脫硫石膏的晶貌，從圖中可以看出，脫硫石膏晶形為不規則的棱柱狀或板狀，顆粒粒度在30～ 70 μm 之間。

圖1 脫硫石膏晶貌Fig.1 The crystal morphology of desulfurization gypsum

1.2 實驗方法

實驗步驟如下：(1)將NaCl 用蒸餾水配置一定濃度的溶液，倒入500 mL 的四口燒瓶中；(2)按一定固液比加入45℃下烘至絕干的脫硫石膏，用鹽酸及氫氧化鈉調節溶液pH 值；(3)將四口燒瓶放入恒溫加熱磁力攪拌器中，設置某一溫度進行脫水反應；(4)每隔1 h 取樣（30 mL），將樣品用近沸的水洗滌3次后真空抽濾，加入無水乙醇固定，然后在45℃烘箱中烘干至恒重，干燥器中保存，測量其結晶水含量，觀察晶體形貌；結晶水含量測定參照GB/T 17669.2-1999《建筑石膏結晶水含量的測定》進行測定；轉化率通過脫水反應前后結晶水含量的變化計算。

2.3 實驗設備

實驗裝置主要包括DF-101 S 集熱式磁力攪拌器、四口燒瓶（500 mL）、球形冷凝管和鐵架臺等，其他設備包括真空泵(FY-1H-N)、干燥箱(DHG-9053 A)、馬沸爐(RX-6)和金相顯微鏡（UD 600C，放大倍數200 倍）等。

2 結果與討論

2.1 鹽溶液濃度的影響

取絕干脫硫石膏質量80 g，固液比1:5，反應溫度95℃，不調節pH 值，研究不同鹽溶液濃度（質量分數10%、15%和20%）對二水石膏脫水反應的影響。圖2 為三種NaCl 溶液濃度下反應3 h 后晶體的形貌。當NaCl 溶液濃度為10%時，晶體形貌呈不規則粒狀，與二水石膏晶貌相同，見圖2(a)。

圖2 不同鹽溶液濃度下晶體形貌Fig.2 The crystal morphology in different concentration of salt solution

此時，結晶水的含量變化很小，轉化率僅為9.59%，二水石膏幾乎不進行脫水反應；當NaCl溶液濃度增大時，晶體形貌發生明顯變化，由不規則的片狀或棱柱狀變成細長的針狀或棒狀，即由二水石膏逐漸轉化成α-半水石膏，見圖2(b)，轉化率為59.32%。當溶液濃度增至20%時，二水石膏和α-半水石膏的溶解度差增大，α-半水石膏較易析出晶體，轉化率提高，可達89%。但是，此濃度下脫水反應速度加快，α-半水石膏發育生長時間縮短，晶體尺度變小，且較多細碎的晶體吸附在一起，不利于晶形調控。

由此可見，NaCl 濃度是常壓水熱法制備α-半水石膏工藝中一個非常重要的參數。NaCl 濃度過低，二水石膏脫水反應太慢，甚至反應無法進行，效率低；NaCl 濃度過高，二水石膏脫水反應速率過快，所得α-半水石膏晶體發育不良，過于細碎，不利于晶形調控，且濃度越大，一方面增加了生產成本，另一方面α-半水石膏的熱水洗滌更困難，產品中含有較多NaCl 晶體，影響產品質量。

2.2 反應溫度的影響

取絕干脫硫石膏質量80 g，固液比1:5，NaCl溶液濃度15%，不調節pH 值。研究不同反應溫度下，二水石膏的脫水反應情況。圖3 給出了反應3 h后，不同反應溫度下的晶體形貌。從圖中可以看出，反應溫度為90℃時，晶體呈不規則粒狀，見圖3(a)，與二水石膏晶體形貌相同，此時轉化率僅為6.09%，可見未反應；隨著反應溫度的升高，部分二水石膏開始發生脫水反應，產物晶體呈棒狀或針狀，見圖3(b)。反應溫度為94℃時，二水石膏轉化率為23.78%，仍然較低；繼續提高反應溫度，絕大部分二水石膏轉化成長棒狀的α-半水石膏，晶體形貌較規整，反應溫度為98℃時，二水石膏轉化率達70%。

圖3 不同反應溫度下的晶體形貌Fig.3 The crystal morphology in different reaction temperature

2.3 固液比的影響

取NaCl 溶液濃度15%、溶液400 g、反應溫度98℃，不調節pH 值，分別配置固液比（絕干脫硫石膏與溶液質量比）1:4、1:5 和1:6 的溶液。圖4 為不同固液比下反應3 h 后的晶體形貌，可以看出固液比較大時，脫水反應速度相對較緩慢，α-半水石膏晶體有充分的時間生長和發育，晶體尺寸較粗大，見圖4(a)。隨著固液比的減小，脫水反應速度變快，半水石膏生長發育的時間逐漸縮短，晶體尺度變小，晶體形貌向針狀轉變，見圖4(b)和(c)。此外，三種固液比下，晶體形貌的尺寸差異較小，轉化率均在90%左右，可認為在一定范圍內，固液比對二水石膏的脫水反應影響較小。

圖4 不同固液比下的晶體形貌Fig.4 The crystal morphology in different solid-to-liquid ratio

2.4 pH 值的影響

取NaCl 溶液濃度15%、絕干脫硫石膏80g、固液比1:5，反應溫度98℃，研究不同pH 值溶液環境下二水石膏的反應情況。圖5 給出了不同pH 值時，反應3 h 后的晶體形貌，從圖中可以看出，pH 值較小時，晶體形貌呈針狀，二水石膏的轉化率較高；隨著pH 值的增加，晶體形貌由針狀向棒狀變化并趨向于無規則塊狀，部分晶體形貌與二水石膏相似，特別當pH 值為9 時，轉化率僅為27.87%，這可能是因為在堿性溶液中α-半水石膏不穩定，發生了逆反應造成的。可見，溶液pH 值在3～ 6 時有利于脫水反應。