TiO2對黃金尾砂微晶泡沫玻璃非等溫析晶活化能的影響

（東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819）

微晶泡沫玻璃是以粉煤灰、尾砂等為主要原料，加入適量發泡劑、晶核劑，經粉磨、混合均勻后，壓制成型送入高溫爐，經過預熱、熔融、發泡、析晶、退火等工藝制成的含有結晶相、玻璃相、氣孔相的一種新型環保建筑材料[1]。其內部含有大量玻晶交織狀結構，具有輕質、高強、保溫、防腐等優異性能[2]。為了提高微晶泡沫玻璃性能，控制其析晶行為是有效方法。從動力學觀點來看，微晶泡沫玻璃在發泡的同時伴隨有析晶現象，原料由非晶態轉化為晶態，必須克服一定的勢壘完成新界面的建立及晶格質點重排，也就是活化能Ea。活化能越高，析晶越困難，則越難形成微晶泡沫玻璃，其穩定性可以用析晶活化能來判定。

本試驗通過添加不同摻量 TiO2晶核劑，基于Kissinger 和Augis-Bennett法獲得析晶動力學參數。研究了TiO2晶核劑及升溫速率對CAS 體系微晶泡沫玻璃晶體類型及析晶活化能及析晶指數的影響，為黃金尾砂制備微晶泡沫玻璃誘導析晶提供理論支撐。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗所用黃金尾砂和高爐礦渣分別來自山東黃金集團和罕王集團傲牛鐵礦，化學成分見表1。其他試劑為氟硅酸納（化學純）、碳化硅（化學純）、二氧化鈦（化學純）、磷酸三鈉（化學純)，分別作為助熔劑、發泡劑、晶核劑、穩泡劑。

表1 原料化學組成/%Table 1 Chemical composition of the raw materials

1.2 實驗步驟

1.2.1 基礎玻璃粉末的制備

將黃金尾砂與高爐礦渣按質量百分比2:1 混合，再加入10%氟硅酸納放入球磨機，混合均勻后置于剛玉坩堝中，鋪平壓實，放入硅鉬棒升降爐中在1400℃下熔融1 h，使其完全成液相，隨后迅速取出倒入冷水中，水淬制備出基礎玻璃。將制得的基礎玻璃干燥破碎粉磨至-0.074 mm。以此方法制備出的基礎玻璃其氧化物組成見表2，表2 中成分的組成，顯示該玻璃屬于CAS 體系基礎玻璃。

表2 基礎玻璃成分組成Table 2 Composition of basic glass

1.2.2 微晶泡沫玻璃的制備

將基礎玻璃粉末與輔助試劑按一定比例混合，置于剛玉坩堝中，隨后放入SRJX-4-13 型箱式電阻爐，按擬定的升溫曲線燒制成微晶泡沫玻璃。試驗以碳化硅為發泡劑，氟硅酸納為助熔劑，磷酸三鈉為穩泡劑，分別加入質量分數0%、2%、4%、6%的TiO2作為晶核劑。原料配比見表3 所示。

表3 基礎玻璃混合料配比Table 3 Basic gass mixture formula

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品差熱分析。

對這四種配比的基礎玻璃混合料進行差熱分析（DSC）檢測，采用NETZSCH STA409C 型綜合熱分析儀在氮氣氣氛下進行，每組成分均按5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min 四種不同升溫速率進行測試，分別得到不同成分配比、不同升溫度率的16 條DSC 曲線，進行黃金尾砂微晶泡沫玻璃的動力學分析。

1.3.2 樣品X 射線衍射分析。

取過0.074 mm 篩的混合料，使用荷蘭帕納科公司MPDDY 2094 衍射儀，試驗條件為Cu 靶，工作壓力為40 kV，電流為40 mA，連續掃描10°/min。

1.3.3 樣品抗壓強度、體積密度分析。

樣品抗壓強度采用 GB/T1964-1996 標準，使用NYL-200 D 型壓力試驗機進行抗壓強度測試。體積密度分析則依據Archimedes 定律。

1.3.4 EMPA 圖譜分析。

將試樣拋磨光滑后，經1%氫氟酸溶液腐蝕120 s，用蒸餾水清洗侵蝕面后，烘干。采用日本電子JXA-8530 F 型場發射電子探針進行分析，觀察試樣微觀結構。

2 分析與討論

2.1 差熱分析結果

在基礎玻璃混合料中加入0%、2%、4%、6%的TiO2，并且以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min 的升溫速率進行DSC 測試。得到的DSC見圖1。

圖1 不同晶核劑的樣品在不同熱處理情況下的DSC 曲線Fig.1 DSC curves of samples with different nucleating agents under different heat treatments

通過對物料進行差熱分析，確定微晶化熱處理制度,曲線中發生吸熱和放熱的情況為確定核化（Tg）及晶化溫度（Tp）提供了依據。從圖1 觀察到曲線發現有明顯的吸放熱區間，具體為500～600℃、700～ 800℃。另外由差熱曲線可以看出，升溫速率對DSC 曲線的峰值及峰形有很大影響，當速率增大時，放熱峰面積在逐漸增加，晶化峰溫度向高溫處偏移。這是由于較快的升溫速率導致內部物料由玻璃相向晶相瞬時轉變速率較大，燃燒反應滯后，造成部分熱反應進程相互疊加，因此晶化溫度隨升溫速率增加而升高[3]。根據熱分析曲線，不同升溫速率下的晶化峰溫度見表4。

表4 各樣品不同升溫速率對應的Tp 值/℃Table 4 Tp value corresponding to different heating rate of each sample

2.2 析晶活化能的計算與分析

在非等溫條件下，計算基礎玻璃析晶活化能廣泛采用Kissinger 方程[4]。

式中，Tp 為DSC 曲線上升溫速率，℃；α 為差熱分析升溫速率，℃/min；Ea 為基礎玻璃析晶活化能，KJ/mol；R 為氣體摩爾常數，為8.314 J/（Kmol）。

根據方程，通過對ln（Tp2/α）對1/Tp 作圖，對各點進行直線擬合，見圖2。

圖2 樣品的ln（Tp2/α）與1/Tp 的關系曲線Fig.2 Curve of relationship between ln (Tp2/α) and 1/Tp of the sample

斜率即為Ea/R，由此可根據斜率求得試樣的析晶活化能Ea，其與TiO2的關系見圖3。

圖3 析晶活化能與TiO2含量關系曲線Fig.3 Curve of relationship between activation energy of crystals and content of titanium dioxide

從圖3 可以看出，A1～A4 析晶活化能分別為155.63 KJ/mol、106 KJ/mol、95 KJ/mol、103.51 KJ/mol，當物料中不含TiO2時，析晶活化能最高，隨著TiO2含量的增加，析晶活化能Ea 呈現出先減小后增大的趨勢，當TiO2含量為3.5%時，析晶活化能最低，當TiO2含量超過3.5%時，析晶活化能隨之增加，這說明添加TiO2能夠降低晶化溫度，降低活化能，促進析晶，經過擬合后，得出TiO2較佳加入量為3.5%。

由于TiO2在硅酸鹽熔體中溶解度較大，以亞微顆粒形態析出，并以中間陽離子Ti4+形式存在，在不同的條件下Ti4+可能以六配位[TiO6]8-或四配位[TiO4]4-狀態存在。在高溫狀態下配位數會降低，Ti4+與[O]結合生成四配位[TiO4]4-，能與玻璃熔體相容，但次四配位[TiO4]4-是不穩定的結構，低溫狀態下不穩定四配位的Ti-O 發生斷裂，轉變為低溫穩定結構六配位[TiO6]8-，由于結構的不同，六配位[TiO6]8-不與玻璃熔體發生混溶，因此會從硅氧網絡中分離出來，產生晶相，促進析晶[5]。但隨著TiO2含量的增加，晶體析出量增多，分子在晶格中規則排列，加強了分子間的作用力，Ti-O 鍵的斷裂變的困難，導致析晶動力學增大，因此會發生先減小后增大的規律[6]。

圖4 不同晶核劑下制得樣品的XRD 系列曲線Fig.4 XRD series curves of samples prepared with different nucleating agents

2.3 樣品的 X 射線衍射分析

曲線中A0 為基礎玻璃試樣，曲線中無定型的“饅頭狀”衍射峰，說明未經過熱處理時主要為非晶態，由于急冷，粘度迅速增大，內部質點未來得及排列形成晶體，因此不含晶相[7]；從A1～A4 經熱處理后的試樣的XRD 曲線中看出，當配方中不含TiO2時，開始出現晶體的特征峰，主晶體為硅灰石(CaSiO3)，次晶相為鈣長石(CaAl2Si2O8)，但是XRD 衍射峰強度很小，可以斷定在這一溫度下玻璃體中剛開始析出晶體。隨著TiO2含量的增加，衍射峰的強度明顯增強，表明結晶度逐漸增大[8]。實驗表明增加TiO2的含量，有利于晶體的生成，且晶相種類沒有發生轉變。微晶泡沫玻璃的成核屬于非均勻成核，依靠氣泡形成的界面產生晶核，但發泡過程中,隨著晶體的析出，玻璃液粘度迅速增大，質點遷移受到限制[9]。因此TiO2的添加量應適量，否則影響發泡效果。

從晶格匹配角度看，晶核劑晶相與微晶泡沫玻璃初晶相的晶格常數相差應不大于±15%，晶相與晶核劑晶胚之間的界面張力愈小，新析晶相的界面能耗也就愈小，能更好促使整體析晶。TiO2的晶格常數為a0=0.459 nm，c0=0.296 nm，硅灰石晶格常數為a1=0.794 nm，b1=0.732nm，c1=0.707 nm，然而3c0=0.888nm，與硅灰石a0值相比較，相差約-10.5%，小于15%，故在TiO2周圍形成主晶相硅灰石。鈣長石晶相屬于三斜晶系，a2=0.877nm，b2=1.2877nm，c2=1.4169nm，2a0與鈣長石常數相比，晶格常數相差4.5%，因此TiO2與鈣長石的晶格系數匹配合理，產生鈣長石晶相[10]。

由于基礎玻璃中鈣含量較高，一個CaO 分子與一個SiO2分子結合形成硅灰石(CaSiO3）其中鈣以六配位與氧形成八面體，這些鈣氧八面體共邊成鏈，三個鈣氧八面體鏈又形成帶，與此同時，硅以四配位與氧形成硅氧四面體[SiO4]，硅氧四面體[SiO4]共頂角形成鏈，兩個這樣的鏈也形成一個帶，這些鏈結構以每單位晶胞三個硅氧四面體為基礎重復而成。硅氧帶中的硅氧四面體與鈣氧帶中的鈣氧八面體的棱相連，或者與鈣氧八面體的氧相連，從而構成具有三斜鏈狀結構的硅灰石[11-12]。

2.4 樣品的抗壓強度、體積密度分析

圖5為TiO2摻量對樣品物理性能的影響。

圖5 不同TiO2摻量對微晶泡沫玻璃物理性能的影響Fig.5 Effect of different TiO2content on physical properties of microcrystalline foam glass

從圖5 中看出，隨著TiO2含量的增加，樣品的表觀密度與抗壓強度變現為先減小后增大。這是由于高溫時，TiO2作為網絡中間體，Ti4+對硅氧鍵的極化和變形作用大，使玻璃網絡結構變疏松，粘度降低[13]，當TiO2摻量為4%時，表觀密度和抗壓強度最小，分別為790 kg/m3、4.5 MPa。相同溫度下，當TiO2超過4%時，由于晶核劑誘導析晶作用，晶體數量增多，當發泡劑SiC 高溫下與玻璃液發生反應產生氣體時，玻璃液粘度的增大，增加了氣泡發育的阻力。在表面張力不變的情況下，導致氣孔變小，表觀密度增大，單位受載面上孔壁接觸面積越大[14]，氣孔阻止裂紋擴展能力增強，力學性能得到提高，見圖5。

TiO2添加量為3%～ 4%時，燒結的微晶泡沫玻璃具有良好的物理性能。玻璃液與發泡劑SiC 所進行的反應如下[15]：

2.5 微晶泡沫玻璃EMPA 分析

圖6 不同TiO2摻量對微晶泡沫玻璃物理性能的影響Fig.6 Effect of different TiO2content on physical properties of microcrystalline foam glass

圖6為A1～A4 微晶泡沫玻璃樣品的EMPA 圖譜，從圖6 中可以看出摻量不同的TiO2所制備的微晶泡沫玻璃析出的晶體微觀形貌大致相同，均呈現針狀與塊柱狀，近一步證明了增加TiO2的含量，有利于晶體的生成，但晶相種類沒有發生轉變。當不含TiO2時，A1 圖中樣品內由大量細小的針狀晶體及少量塊柱狀晶體組成，晶體細小且發育不完全，仍保留高含量的殘余玻璃相，當TiO2為2%時，圖A2 中可看出少量針狀晶體逐漸成長為塊柱狀晶體，塊柱狀晶體增多；當TiO2為4%時，玻璃熔體中存在的較多六配位[TiO6]8-促進析晶，使晶體生長比較完整，晶體的外形主要為塊柱狀狀微晶結構，且晶體間微觀結構致密，結晶度更高；隨著TiO2加入量的提高，當TiO2為6%時，晶體尺寸變大，含有較大的晶體，呈現出雜亂無章且很不均勻現象，這可能是發生重結晶現象造成的。

3 結 論

（1）以黃金尾砂為原料制備微晶泡沫玻璃，隨著基礎玻璃中TiO2含量的增加，析晶活化能呈現出先減小后增大的趨勢，模擬得出，當TiO2含量為3.5%時，析晶活化能最低，促進析晶效果最好。

（2）X 射線衍射圖譜表明，對于CAS 體系，加入TiO2作為晶核劑時，制得的微晶泡沫玻璃主晶相為硅灰石(CaSiO3)，次晶相為鈣長石(CaAl2Si2O8)。

（3）隨著TiO2含量的增加，樣品的表觀密度與抗壓強度變現為先減小后增大,TiO2添加量為3%～4%時，微晶泡沫玻璃具有較佳的綜合性能。

（4）EMPA 圖譜表明，黃金尾砂微晶泡沫玻璃主晶相硅灰石(CaSiO3)，并不隨TiO2的添加改變，并且它的加入能促進晶相的生長。