保坍型聚羧酸減水劑的制備及其性能研究

（重慶建研科之杰新材料有限公司，重慶 402760）

聚羧酸減水劑具有減水率高、收縮率低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在各大重點(diǎn)工程中應(yīng)用比較廣泛。隨著環(huán)保力度的加強(qiáng)，天然砂資源越來(lái)越少，機(jī)制砂在混凝土中的應(yīng)用越來(lái)越普遍[1-2]。機(jī)制砂是巖石通過(guò)破碎而成，這就使得機(jī)制砂的品質(zhì)千變?nèi)f化，一方面不同種類的巖石破碎后對(duì)減水劑的吸附不同，另一方面為了追求混凝土和易性和降低開(kāi)采成本，機(jī)制砂往往具有高 MB 值、高含粉量的特點(diǎn)，這些都對(duì)聚羧酸減水劑的保坍性能提出更高的要求。因此，研究具有更高保坍功能的聚羧酸減水劑，降低減水劑應(yīng)用于混凝土的經(jīng)時(shí)損失變得越來(lái)越迫切。

本研究通過(guò)引入酯類功能單體，采用磺化巰基酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在調(diào)整酸醚比的基礎(chǔ)上合成出了具有較高保坍功能的聚羧酸減水劑，提高了聚羧酸減水劑的應(yīng)用范圍。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

（1）合成原材料

大單體：異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），相對(duì)分子質(zhì)量 2400，工業(yè)級(jí)；雙氧水：質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度 27.5%，工業(yè)級(jí)；抗壞血酸（Vc）和磺化巰基酸（SMA）均為分析純；丙烯酸（AA）：含量 99%，工業(yè)級(jí)；多元酯：雙鍵保留率 92%，工業(yè)級(jí)；液堿：含量 48%，工業(yè)級(jí)。

（2）測(cè)試原材料

水泥：冀東 P·O42.5R，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量 26.5%；粉煤灰：需水量比 113%；細(xì)骨料：機(jī)制砂，連續(xù)級(jí)配，MB=1.5，Mx=2.7，含粉量 12.21%；粗骨料：粒徑 5～10mm 的小碎石，粒徑 10～20mm 的大碎石。

1.2 合成試驗(yàn)

首先將 0.5g 抗壞血酸、1.0～1.4g 磺化巰基酸與45g 水混合制成 A 混合樣，18～30g 丙烯酸、0～7g 多元酯與 10g 水混合制成 B 混合樣。完成混合液制備后，將 200g 大單體與 160g 底水同時(shí)加入四口燒瓶中，待大單體完全溶解后將 2.6g 雙氧水一次加入四口燒瓶，10min 后同時(shí)滴加 A 混合液和 B 混合樣，滴加時(shí)間控制在 180min，滴加完成后保溫 60min，最后加入液堿和水，調(diào)節(jié) pH 為 5.5，含固量為 50%。整個(gè)反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，溫度控制在 20～45℃ 之間。

1.3 混凝土拌合物性能測(cè)試

試驗(yàn)用配合比按照 JGJ 55—2011《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》進(jìn)行設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)的配合比應(yīng)使混凝土具有良好的和易性，參考表 1 所示?；炷涟韬衔镄阅軠y(cè)試按照 GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求進(jìn)行。

表1 混凝土配合比 kg/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 多元酯用量對(duì)減水劑保坍性能的影響

固定酸醚比（n(AA)：n(TPEG)=4:1）、磺化巰基酸用量為大單體質(zhì)量的 0.46%，不同多元酯用量下合成聚羧酸減水劑，合成樣品的混凝土工作性能如表 2 所示。

從表 2 可以看出，隨著多元酯用量從 0% 增加到3.5%，合成的聚羧酸減水劑的混凝土初始坍落度略有升高，初始擴(kuò)展度略有降低，但變化不大，而 1h 經(jīng)時(shí)損失卻不斷減小，直到多元酯用量為 2.5% 時(shí)趨于穩(wěn)定。當(dāng)沒(méi)有引入多元酯時(shí)，合成樣的混凝土 1h 坍落度損失為 25mm、擴(kuò)展度損失為 195mm，當(dāng)多元酯用量占大單體質(zhì)量的 2.5% 時(shí)，合成樣的混凝土 1h 坍落度損失為 10mm、擴(kuò)展度損失為 60mm，此時(shí)繼續(xù)增加多元酯用量無(wú)法減小混凝土 1h 經(jīng)時(shí)損失，因此從合成成本考慮，多元酯用量確定為大單體質(zhì)量的 2.5%。

引入多元酯后，在減水劑主鏈上代替部分丙烯酸，而多元酯具有酯類大單體的特性，在水泥漿體的堿性環(huán)境中發(fā)生水解[3-5]，從而在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不斷釋放羧基，提高減水劑分子后期的吸附分散能力，從而提高減水劑的保坍性能。

2.2 磺化巰基酸用量對(duì)減水劑保坍性能的影響

固定酸醚比（n(AA)：n(TPEG)=4:1）、多元酯用量為大單體質(zhì)量的 2.5%，不同磺化巰基酸用量下合成聚羧酸減水劑，合成樣品的混凝土工作性能如表 3 所示。

從表 3 可以看出，隨著磺化巰基酸用量從 0.40% 增加到 0.50%，合成樣的混凝土初始流動(dòng)性和 1h 流動(dòng)性均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)磺化巰基酸的用量占大單體質(zhì)量的 0.46% 時(shí)，混凝土初始坍落度及擴(kuò)展度分別為 240mm 和 580mm，1h 后的坍落度及擴(kuò)展度分別為 230mm 和 520mm，此時(shí)的樣品表現(xiàn)出較好的保坍性能。當(dāng)磺化巰基酸用量繼續(xù)增加時(shí)，對(duì)混凝土初始工作性影響不大，但 1h 經(jīng)時(shí)損失增加較快，當(dāng)磺化巰基酸的用量從 0.46% 增加到 0.50% 時(shí)，混凝土坍落度 1h 經(jīng)時(shí)損失從 10mm 增加到 65mm，擴(kuò)展度 1h 經(jīng)時(shí)損失從60mm 增加到 200mm。

磺化巰基酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，控制著合成樣品的分子量，聚羧酸減水劑的分子量大小對(duì)其分散吸附影響較大[6]，本文通過(guò)試驗(yàn)，確定磺化巰基酸的用量占大單體質(zhì)量的 0.46% 時(shí)，合成的減水劑具有較高的初始減水率和較好的保坍性能。

表2 多元酯用量對(duì)減水劑保坍性能的影響

表3 磺化巰基酸用量對(duì)減水劑保坍性能的影響

2.3 酸醚比對(duì)減水劑保坍性能的影響

固定磺化巰基酸用量為大單體質(zhì)量的 0.46%、多元酯用量為大單體質(zhì)量的 2.5%，調(diào)整酸醚比，合成不同聚羧酸減水劑樣品，合成樣品的混凝土工作性能如表 4所示。

從表 4 可以看出，當(dāng)酸醚比較高（＞4:1）時(shí)，合成樣品的混凝土初始工作性能較好，但其工作性能保持能力較差，表現(xiàn)為 1h 經(jīng)時(shí)損失不斷增加；當(dāng)酸醚比較低（＜4:1）時(shí)，合成樣品的混凝土初始工作性能較差，但其工作性能保持有所改善，其 1h 經(jīng)時(shí)損失明顯小于高酸醚比（＞4:1）的樣品；當(dāng)酸醚比為 4:1 時(shí)，合成樣品具有較好的初始工作性能和較小的 1h 經(jīng)時(shí)損失。

表4 酸醚比對(duì)減水劑保坍性能的影響

酸醚比不同，減水劑分子的側(cè)鏈密度不同，對(duì)減水劑的吸附分散性能產(chǎn)生較大的影響[7]。當(dāng)酸醚比較高時(shí)，減水劑分子的側(cè)鏈密度降低、主鏈的吸附基團(tuán)增加，導(dǎo)致空間位阻效果不理想，從而降低其分散保持功能，同時(shí)過(guò)高的酸醚比會(huì)導(dǎo)致高活性的丙烯酸自聚，影響減水劑性能；當(dāng)酸醚比較低時(shí)，減水劑分子的側(cè)鏈密度增加，空間位阻作用明顯，但吸附基團(tuán)變少，且側(cè)鏈間距變小容易發(fā)生纏繞，不利于分散性能的維持。

3 結(jié)論

（1）酯類功能單體能夠明顯改善減水劑的保坍性能，多元酯用量為 TPEG 質(zhì)量的 2.5% 時(shí)，合成的減水劑減水率高、保坍性能高、成本低。

（2）分子量對(duì)聚羧酸減水劑的保坍性能有較大的影響，在本文條件下，使用磺化巰基酸作鏈轉(zhuǎn)移劑，用量為 TPEG 質(zhì)量的 0.46% 時(shí)，聚羧酸減水劑具有最好的保坍性能。

（3）減水劑的側(cè)鏈密度影響其吸附分散功能，通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，酸醚比為 4:1 時(shí)，聚羧酸減水劑具有較高的初始減水率和最小的混凝土經(jīng)時(shí)損失。