單段反應器碳二加氫催化劑工業(yè)側(cè)線試驗與工業(yè)運行

譚都平，溫 翯，沈立軍，關(guān)東義，張琳琳，劉真源，韓 偉，車春霞

(1.中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油吉林石化公司有機合成廠，吉林 吉林 132000)

隨我國能源消費結(jié)構(gòu)的變化及煉油產(chǎn)能的擴張，柴油的相對過剩日趨明顯。如何消化過剩柴油，成為一個必須面對的問題。中國石油吉林石化公司有機合成廠150 kt·a-1乙烯裝置，以柴油為裂解原料，乙烯收率可達28.7%，雖略低于石腦油等輕烴原料，但也為柴油的利用提供了具有參考價值的途徑。由于柴油裂解產(chǎn)物中的乙炔含量低，故碳二加氫采用單段床加氫工藝。本文在工業(yè)側(cè)線評價裝置對單段床級配碳二加氫催化劑PEC-251，進行級配比例和長周期穩(wěn)定性試驗。

1 工業(yè)側(cè)線評價試驗

1.1 試驗方法及條件

1.1.1 試驗裝置與試驗條件

試驗裝置為工業(yè)側(cè)線試驗裝置，催化劑最大裝填量700 mL。

PEC-251催化劑為兩種性能不同的催化劑，分別為催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ，采用級配裝填，其中催化劑Ⅰ選擇性較高，催化劑Ⅱ活性較高。

試驗條件：反應器入口溫度55 ℃，氫與炔體積比1.4～2.0，空速3 500 h-1，催化劑裝填量500 mL。

評價要求：乙炔完全轉(zhuǎn)化，反應器出口乙炔含量為0。

兩種催化劑物性指標如表1所示。

表1 兩種級配催化劑物性指標

1.1.2 試驗方法

試驗原料來自工業(yè)管網(wǎng)，原料中乙炔體積分數(shù)為1.2%～1.7%(表2)。該物料加氫后，與沒有加氫的物料混合，混合后的碳二物料中，乙炔體積分數(shù)為0.4%～0.8%(表3)，與工業(yè)裝置的乙炔含量相當。

表2 來自工業(yè)管網(wǎng)的碳二物料組成

表3 工業(yè)側(cè)線試驗物料組成

由于工業(yè)裝置碳三含量較高，為試驗能完全模擬工業(yè)裝置的原料組成，在加氫后物料與加氫前物料混合時，增加了碳三物料。

1.1.3 試驗過程與結(jié)果

單段床反應器一般采用級配裝填方法，將不同性能的催化劑依次裝填在反應器中，一般高選擇性催化劑裝填在反應器上部，高活性催化劑裝填在反應器下部。兩種催化劑按照一定的比例裝填，以達到最佳的除炔效果。

試驗方案：

兩種級配催化劑催化劑Ⅰ與催化劑Ⅱ的裝填比例分別為0.3∶0.7、0.4∶0.6、0.5∶0.5、0.6∶0.4、0.7∶0.3。表4為兩種催化劑不同裝填比例對除炔效果及選擇性的影響。

表4 不同級配裝填比例對除炔效果及選擇性影響

由表4可以看出，兩種級配催化劑的裝填比例為(0.4∶0.6)～(0.6∶0.4)時，才可以將乙炔完全轉(zhuǎn)化，反應器出口乙炔含量為0，并具有較好的乙烯選擇性。

催化劑長周期運轉(zhuǎn)：通過進行1 000 h工業(yè)側(cè)線評價試驗，考察催化劑的長周期運轉(zhuǎn)性能，反應器入口氫氣含量、乙炔含量與氫與炔體積比如圖1所示，加氫反應的乙烯選擇性如圖2所示。

圖1 反應器入口氫氣含量、乙炔含量與氫與炔體積比

圖2 加氫反應的乙烯選擇性

在工業(yè)側(cè)線的1 000 h評價試驗中，反應器出口乙炔含量始終為0。

從圖1和圖2可以看出，反應器入口乙炔體積分數(shù)最高為0.736%，最低為0.429%；氫與炔體積比最高1.78，最低1.41，低于1.8；選擇性最低35%，最高64.97%。試驗發(fā)現(xiàn)，在該條件下，反應器出口乙炔含量均為0。

通常碳二加氫反應，最后一段的氫與炔體積比均要高于3[1-2]，才能夠?qū)⒁胰餐耆D(zhuǎn)化。工業(yè)側(cè)線試驗期間，氫與炔體積比均低于2，表明級配的催化劑有優(yōu)異的活性與選擇性。

2 催化劑在工業(yè)裝置的應用結(jié)果

中國石油吉林石化公司有機合成廠年產(chǎn)150 kt乙烯裝置采用前脫丙烷后加氫分離工藝，碳二加氫為單段床選擇性加氫工藝，分為A、B兩個反應器，一開一備。PEC-251催化劑裝填在B反應器，裝填量為12 m3。

2.1 碳二加氫原料組成與反應器有關(guān)工藝參數(shù)

中國石油吉林石化公司有機合成廠150 kt·a-1乙烯裝置碳二加氫物料組成如表5所示，裝置工藝參數(shù)見表6。

表5 150 kt·a-1乙烯裝置碳二加氫物料組成

表6 150 kt·a-1乙烯裝置工藝參數(shù)

2.3 PEC-251催化劑工業(yè)運行結(jié)果

由于反應器沒有采用串級控制，氫氣含量幾乎不隨乙炔含量變化，為表征催化劑性能，取每月的最高乙炔含量，圖3為反應器入口乙炔含量，圖4為工業(yè)裝置運行時的氫與炔體積比。圖3中的氫與炔體積比是由最高乙炔含量時的氫氣含量除以當時的乙炔含量。對比催化劑的平均運行周期為6個月。PEC-251催化劑在工業(yè)裝置B反應器連續(xù)運行14個月，反應器出口乙炔含量一直為0，達到裝置低于2 μL·L-1的要求，實現(xiàn)了乙炔的完全轉(zhuǎn)化。切出時反應器入口溫度僅57 ℃，投運時入口溫度為52 ℃，運行14個月時間溫度僅提高5 ℃。反應器的切出是出于其他原因。從B反應器切出時的入口溫度和氫與炔體積比判斷，催化劑運行沒有到達末期。

圖3 反應器入口乙炔含量

圖4 工業(yè)裝置運行時的氫與炔體積比

對比圖1～2與圖3～4可以看出，工業(yè)側(cè)線評價有關(guān)參數(shù)如物料中乙炔含量、氫與炔體積比、反應器入口溫度等，均與工業(yè)裝置的數(shù)據(jù)接近，表明長周期工業(yè)側(cè)線模擬試驗結(jié)果可以用于預測催化劑在工業(yè)裝置的運行效果。

由圖4可以看出，在14個月的運行過程中，除個別時間點外，絕大部分時間的氫與炔體積比低于1.8，平均氫與炔體積比也低于1.8。工業(yè)裝置運行12個月時，測到的氫與炔體積比最低為1.34，甚至低于工業(yè)側(cè)線裝置的最低氫與炔體積比，也低于反應器投運初期測到的最低氫與炔體積比，表明催化劑性能仍然很好，選擇性沒有衰減跡象，預計催化劑至少還可以運行12個月。

B反應器運行期間的氫與炔體積比，遠遠低于通常≤3的要求，表明PEC-251催化劑有優(yōu)異的活性選擇性及抗結(jié)焦性能。

3 結(jié) 論

(1) 工業(yè)側(cè)線試驗結(jié)果表明，兩種催化劑的裝填比例為(0.4∶0.6)～(0.6∶0.4)時，可以將乙炔完全轉(zhuǎn)化，并具有較好的乙烯選擇性。

(2) 1 000 h工業(yè)側(cè)線試驗結(jié)果表明，級配催化劑有良好的活性與選擇性，1 000 h模擬試驗結(jié)果可用于預測催化劑在工業(yè)裝置的運行。

(3) PEC-251催化劑在工業(yè)裝置運行12個月時，測得的最低氫與炔體積比甚至低于反應器投運初期的數(shù)據(jù)，也低于工業(yè)側(cè)線模擬試驗的最低氫與炔體積比，表明PEC-251催化劑具有良好的活性選擇性及抗結(jié)焦性能。