氟離子選擇電極法測定煉油催化劑工業污水中的氟含量

伍欣華，范 華

(中國石化催化劑有限公司長嶺分公司，湖南 岳陽 414012)

氟是人體所必需的微量元素，以成年人為例，每人每天氟適宜和安全的攝入量是(3.0～4.5) mg，過多或過少的攝入量都可能引起疾病[1]。因為氟廣泛存在于地表、水體以及大氣中，所以地表水和地下水需要防止氟污染。在工業生產中，金屬冶煉、農藥、化工、化肥等行業排放的廢水常含有高濃度的氟化物，目前這些含氟廢水都要經過處理達標后才能排放。

氟含量測定方法有離子選擇電極法、氟試劑分光光度法、鋯鹽茜素比色法以及離子色譜法等。氟離子選擇電極法以其簡便、快速、靈敏、準確、經濟等特點被廣泛應用。煉油催化劑生產過程中產生的污水含有氟且呈酸性，可以通過加入氨水來調節溶液的pH值，并且污水中含有某些高價陽離子(例如三價鐵、鋁和四價硅)，當用氟離子選擇電極法測定氟含量時，這些陽離子能與氟離子形成穩定的絡合物使氟離子濃度降低。本文分別討論溶液酸堿性、共存離子干擾、掩蔽劑加入量等因素對氟離子選擇電極法測定煉油催化劑工業污水中氟含量的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器

PHSJ-4A雷磁實驗室pH計；氟離子選擇電極；飽和甘汞電極；電磁攪拌器。

1.2 試劑

鈦鐵試劑(1，2-二羥基-3，5-二磺酸鈉)，分析純，10%；氟離子標準溶液，國家標準物質研究中心，1 000 μg·mL-1；氟化鈉，優級純，0.1 mol·L-1氟標準溶液；氨水，分析純，1+1水溶液；所用水均為不含氟的去離子水。

1.3 方法

氟離子選擇電極，是以氟化鑭單晶片為敏感膜的電位法指示電極，對溶液中的氟離子具有良好的選擇性。

氟離子選擇電極法測定水中的氟化物通常采用標準曲線法和標準加入法[2]，當水體成分復雜時，宜采用標準加入法，以減少基體影響。因煉油催化劑工業污水成分復雜，本實驗采用標準加入法。

1.4 標準曲線的繪制

分別移取1 000 μg·mL-1的氟離子標準溶液0.10 mL、1.00 mL、10.00 mL于100 mL容量瓶中，加入適量的鈦鐵試劑，用去離子水稀釋至刻度。然后移入聚乙烯杯中，在攪拌狀態下讀取其穩態電位值(E)。以氟離子濃度對數(lgCF-) 為橫坐標，以電極電位E(mV)為縱坐標，繪制一條濃度范圍為(1.0～100.0) μg·mL-1的標準曲線。

1.5 標準加入法

移取適量的氟溶液試液(V2)于100 mL(V1)容量瓶中，稀釋至刻度搖勻。

取1 mL(V)稀釋過的氟溶液試液于50 mL塑料燒杯中，加入一定量的鈦鐵試劑，用氨水調節至溶液pH=6～7，再轉移至50 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻后倒回塑料杯進行測定。

將氟電極組插入測定液，攪拌2 min后，再靜止2 min，讀取電位讀數(E1)。

加入氟標準溶液0.2 mL(VS)，攪拌2 min后，再靜止2 min，讀取電位讀數(E2)。

1.6 結果計算

按下式計算液體試樣中氟的濃度Fl(g·L-1)：

式中，19為氟的摩爾質量，g·mol-1；VS為氟標準液添加量，mL；0.1為氟標準溶液濃度，mol·L-1；V為取氟液試樣的體積，mL；V1為氟溶液試樣配制為試液的體積，mL；V2為從V1取試液的體積，mL；E2為加氟標準溶液后儀器電位讀數，mV；E1為加試液后儀器電位讀數，mV；K為氟電極斜率，該值在使用新電極時確定，一般不低于54 mV。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的繪制

以氟離子濃度對數(lgCF-)為橫坐標，電極電位E(mV)為縱坐標，繪制一條濃度范圍為(1～100) μg·mL-1的標準曲線，結果如圖1所示。

圖1 氟溶液標準曲線

根據文獻報道[3]，氟電極測定范圍是(0.02～2 000) μg·mL-1，當標準溶液溫度為(20～25) ℃，標準曲線的斜率=58.1±2時，表明電極具有良好的性能。由圖1可以看出，當線性范圍為(1.0～100.0) μg·mL-1時，曲線呈良好的線性關系，E=-59.95lgCF-+228.3，斜率為59.95，相關系數為R2=0.999，完全符合測定要求。

2.2 溶液pH值對氟含量測定的影響

2.3 鈦鐵試劑的量對氟含量測定的影響

氟離子選擇電極法測定的是溶液中的游離氟離子，與F-能形成穩定絡合物的一些高價陽離子如Al3+、Si4+、Fe3+，它們能與F-反應從而降低F-的活度，使測定值偏低。消除干擾的方法是加入一種比F-更強的絡合劑，使F-從絡合物中游離出來。本實驗加入的掩蔽劑是鈦鐵試劑。

煉油催化劑工業污水成分復雜，含有不同濃度的Al3+、Si4+、Fe3+等干擾離子。工業污水經過特定的裝置進行脫氟處理，其中所含的干擾離子形成沉淀，含量減少；污水中的氟含量也大大降低。因此，鈦鐵試劑加入量會影響氟含量的測定。

為了討論鈦鐵試劑的加入量對氟含量測定的影響，首先選取幾組工業污水測定其中Al3+、Si4+、Fe3+等干擾離子的含量(包括污水原液以及處理過的濾液)；其次根據煉油催化劑工業污水中干擾離子的含量，模擬煉油催化劑工業污水(1#樣品為原液；2#樣品為濾液)，配置一系列已知濃度的不含干擾離子的含氟溶液，分別加入不同體積的含Al3+、Si4+、Fe3+等干擾離子的標準溶液，定容至100 mL容量瓶中。然后移取不同體積的樣品a、b，通過加入不同體積的鈦鐵試劑，以此來測定氟含量，結果如表1和表2所示。

表1 不同濃度的樣品加入的干擾離子的量

表2 鈦鐵試劑加入量對氟含量測定的影響

從表1和表2可以看出，1#樣品中的干擾離子含量較高，當鈦鐵試劑的用量從0到5 mL變化時，氟含量的梯度變化較明顯，當鈦鐵試劑的量增加至一定量時，F-的含量也趨于穩定，與理論值2 921 mg·L-1相近；樣品2#中的干擾離子含量較低，氟含量的梯度變化不是特別明顯。總體可以看出，干擾離子對氟含量的測定有影響，當加入一定量的掩蔽劑時，可以消除干擾離子對測定結果的影響。據文獻報道[4]，F-濃度為1×10-4mol·L-1，加入10%鈦鐵試劑15 mL，可以掩蔽20 mg Al3+、3.6 mg SiO2、1.8 mg Fe3+。

2.4 方法的精密度

分別對兩組F-含量不同的污水樣品平行測定5次，計算樣品a、b的相對標準偏差RSD，結果如表3所示。

表3 不同樣品中氟含量的測定結果

由表3可以看出，通過對高濃度和低濃度的含氟污水進行測定，得到兩個樣品的相對標準偏差RSD分別為1.0%、4.5%，表明該方法的穩定性好，精密度高。

2.5 氟化物回收率計算

為了驗證該方法的準確度，分別往樣品a、b中加入不同體積的氟標準溶液，測定工業污水中氟化物的回收率。結果如表4所示。

表4 氟化物回收率

由表4可以看出，通過對樣品a、b的回收率的試驗，得到其平均回收率分別為99.9%、101.8%，兩個樣品的相對標準偏差RSD分別為1.65%、2.40%，表明該方法的準確度好。

2.6 使用定性濾紙

在測定中，如果要使用濾紙，應選用定性濾紙，而不是定量濾紙[5]。原因是定量濾紙在制造過程中，必須要用氫氟酸除硅，濾紙中氟的本底值高而且不穩定，使用它會影響測試的精密度以及測定結果的準確度；在制造定性濾紙的過程中，不需要使用氫氟酸處理濾紙，氟的本底值低而且均勻性好，適合于過濾或者吸去電極上的殘留溶液。

3 結 論

(1) 氟離子選擇電極法具有抗干擾能力強、操作相對簡單、結果準確可靠等優點。

(2) 對于組分復雜的煉油催化劑工業污水，掩蔽劑鈦鐵試劑的加入量對氟離子的測定影響明顯。

(3) 影響氟離子選擇電極法測定污水中氟化物的因素很多，在實際工作中需了解這些因素。