含油污泥高值轉化過程Mo基負載催化劑的研究

屈丹龍，李毅

(1.中國石油化工股份有限公司油田事業部，北京 100083；2.中石化石油工程設計有限公司，山東 東營 257026)

含油污泥是石油工業中產生的重要固體廢棄物之一。它來源廣泛，成分復雜，通常由石油碳氫化合物、水、重金屬和固體顆粒等組成[1]。含油污泥一方面具有重要的再利用價值;一方面若處理不當，污泥中的有毒物質將會對環境造成嚴重污染。含油污泥的處理技術包括焚燒法、熱洗法、固化法、超聲波法、催化熱解法、生物法、溶劑萃取法、微波法等[2-10]。本文選取具有高處理效率、低二次污染等特點的催化熱解技術，通過制備不同的Mo基催化劑，考察其在含油污泥油相成分轉化為高附加值芳香烴反應中的催化性能，以期為含油污泥的資源化、無害化處理提供指導和啟迪。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鉬酸銨、ZSM-5分子篩均為分析純；碳布；含油污泥，來自延長石油研究院。

SRJK-1-9管式馬弗爐；101-1AB電熱鼓風干燥箱；Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀；JAS63100油品全餾程色譜檢測儀；XRD-6100X射線衍射儀；MAIA3 LMH場發射掃描電子顯微鏡；FA1004精密電子天平；DC-0506低溫恒溫槽。

1.2 污泥預處理

利用萃取、精餾和索氏提取法[11]等對含油污泥進行三相分離[12]，得到油、水、固三相，并測定其質量分布。隨后通過紅外光譜測試確定三相中所含官能團。油相通過柱層析分離[13]得到芳香烴。對油相、芳香烴以及催化反應的產品進行全餾程測試分析[14]，全餾程溫度范圍190～740 ℃。

1.3 Mo基催化劑的制備

Mo基催化劑的制備分別采用浸漬法和水熱法進行制備，采用的催化劑載體為ZSM-5分子篩或碳布。碳布在使用前需預處理以除去表面的油污，將其在100 ℃濃硝酸中加熱回流2 h，分別用去離子水和乙醇洗滌，自然晾干把碳布剪成合適尺寸(0.5 cm×0.5 cm)備用。

1.3.1 浸漬法 將一定量的鉬酸銨在去離子水中溶解，攪拌均勻。加入一定量的ZSM-5分子篩或預處理好的碳布作為載體，將混合溶液倒入50 mL聚四氟反應釜，放入鼓風干燥箱中，60 ℃下維持12 h。取出，自然冷卻后過濾，得到前驅體。將前驅體移入石英舟，置于加熱爐中，在氮氣氣氛下，以6 ℃/min的升溫速率升至900 ℃，保持6 h，自然冷卻至室溫后取出，得到不同載體負載的Mo基催化劑。

1.3.2 水熱法 催化劑前驅體的制備和后處理步驟與浸漬法大體相同，區別在于將混合溶液移入反應釜后并放入鼓風干燥箱，在200 ℃下反應12 h。

實驗中制備的5種不同催化劑的具體信息見表1。

表1 不同催化劑信息Table 1 The information of different catalysts

1.4 Mo基催化劑的表征

1.4.1 SEM 樣品預先噴金30 s，工作電壓5 kV，放大倍數5～10 k倍。

1.4.2 XRD X射線輸出功率3 kW，Cu靶，光管功率≥2.2 kW，掃描角度10～80°，掃描速率10(°)/min。

1.4.3 TEM 取少量粉末樣品置于酒精中，超聲分散3～15 min，用移液槍滴于支撐膜(銅網)上，待完全干燥后用于測試。測試加速電壓80～200 kV，放大倍數50～2 000 k倍。

1.5 油相的催化熱解

含油污泥催化熱解反應在圖1的間歇裝置進行。將1 g粉末催化劑和30 mL油相依次加入石英反應管(450 mm×φ40 mm)的固定床間歇反應器中,將其垂直固定于立式管式加熱爐中，從左端口通入流量為50 mL/min的N2，右端口接入輕質油品的冷凝回收裝置。在N2氣氛下吹掃10 min后，以10 ℃/min的升溫速率程序升溫至500 ℃,保持2 h，降溫至室溫后，收集三口圓底燒瓶中冷凝的油相產品,進行全餾程測試，考察反應前后油相中芳香烴含量變化。

圖1 催化熱解反應裝置圖Fig.1 Reaction unit of catalytic pyrolysis1.氮氣氣瓶;2.管式馬弗爐;3.球形冷凝管;4.三口圓底燒瓶;5.冷凝水箱

2 結果與討論

2.1 含油污泥成分分析

表2列出了含油污泥分離的三相質量分布情況。

表2 含油污泥三相質量分布Table 2 Mass distribution of three phase separated from oily sludge

由表2可知，水相含量最高，占77.7%，其次為油相，占15.5%，固體殘渣占6.8%。含油污泥分離出的三相組分的紅外譜圖見圖2。

圖2 含油污泥各相紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of each phase of oily sludge

采用柱層析法進一步對油相進行了四組分(飽和烴、芳香烴、膠質、瀝青質)定量分析，結果見表3。

表3 柱層析法分離出各成分含量Table 3 Column chromatography to separate the content of each component

由表3可知，含油污泥油相中含量最高的為飽和烴，占64.7%，芳香烴占13.4%，膠質和瀝青分別占11.0%和10.9%。油相及柱層析分離的芳香烴的全餾程測試結果見圖3。

圖3 原油及芳香烴全餾程結果Fig.3 Total distillation range of crude oil and aromatic hydrocarbons

由圖3可知，油相的全沸程為190～740 ℃，其中質量分數為50%時對應的餾出溫度為306 ℃，說明油相中重質成分含量偏高?；诔合嘛柡蜔N的沸點數據可知，油相中大多為C11以上的飽和烷烴，還有部分屬于C20以上的重油。由于油相中芳香烴的沸程范圍為200～740 ℃，而瀝青質與膠油的沸點遠高于200 ℃，則飽和烴的沸點范圍則在190～200 ℃。

2.2 催化熱解結果

2.2.1 催化熱解反應結果 5種催化劑油相催化熱解反應產品的全餾程分析結果見圖4。

圖4 不同催化劑上油相催化熱解產物的全餾程分析Fig.4 Total distillation range results of catalytic pyrolysis products over different catalysts

由圖4可知，油相在500 ℃直接熱解后，產物中飽和烴含量從11.9%提升至17%，芳香烴含量下降5.1%。不同催化劑的反應產物中飽和烴含量雖均有所下降，但芳香烴含量均有所提升，表明催化熱解促使部分飽和烴轉化成了芳香烴。值得注意的是，熱解反應產物中芳香烴的沸程范圍為200～650 ℃，其終餾點下降約100 ℃；催化熱解后芳香烴的沸程范圍縮小到200～450 ℃，終餾點下降了300 ℃。可見催化劑的加入大大促進了熱解效果。5種催化劑中MoO3/ZSM-5(J2)催化劑的催化效果最佳，產物中飽和烴含量從11.9%下降至6.3%，芳香烴含量增加5.6%，芳香烴總含量增長到19%。

2.2.2 催化劑和反應溫度對芳構化的影響 圖5是不同條件下MoO3/ZSM-5(J2)催化劑上油相熱解后產物的紫外吸收光譜。

圖5 不同條件下油相熱解產物的紫外光譜Fig.5 Ultraviolet spectra of pyrolysis products under different conditions

由圖5可知，500 ℃下催化熱解后，產物在230～270 nm處有明顯的芳香族化合物的特征B吸收帶，表明催化熱解后油品中存在有苯環，360，385 nm處的紫外吸收峰則對應于苯環上接有推電子基團和拉電子基團導致深色移動出現的吸收峰。此外，光譜中還可觀察到K吸收帶和R吸收帶，表明產物中存在有苯環與生色團，即含有π→π*或n→π*躍遷的基團的關聯。

催化熱解產物的K、B、R吸收帶的強度均明顯增強，這證明催化劑的存在進一步促使了油相中飽和烴芳構化生成了芳香烴。然而，在450 ℃下，催化熱解產物的紫外譜圖則與直接熱解產物的紫外譜圖相比變化不大，說明低于500 ℃條件下，芳構化反應無法進行。

2.2.3 催化劑活性組分及載體對芳構化的影響 圖6是負載在兩種不同載體上的Mo2C/CC(J1)和MoO3/ZSM-5(J2)催化劑的XRD圖。

圖6 J1和J2催化劑XRD圖Fig.6 XRD patterns of J1 and J2 catalysts(a)催化劑J1的XRD圖;(b)催化劑J2的XRD圖

由圖6可知，以碳布為載體時，催化劑焙燒中碳布提供碳源，形成了真正的活性組分Mo2C。而以ZSM-5分子篩為載體時，活性組分仍為MoO3。兩種催化劑均具有芳構化作用，產物中芳香烴相對含量增加百分比分別為3.6%和5.6%。以MoO3為活性成分的催化劑J2，對含油污泥油相催化熱解芳構化更為有利。

圖7為不同載體負載的兩種催化劑MoO3/ZSM-5(J2)和MoO3/ZSM-5/CC(S1)的電鏡分析結果。

由圖7(a)和圖7(b)可知，J2催化劑中MoO3晶體均勻的負載在了ZSM-5分子篩上，形貌為呈小球型，直徑大約為5 nm。同時，MoO3晶格條紋間距為0.20 nm，與MoO3[1 3 2]晶面相對應。由圖7(c)和7(d)可知，以碳布為載體，具有復合載體的S1催化劑相比于J2催化劑，其活性顆粒分布不夠均勻，多處發生團聚，這可能是導致其活性降低的主要緣故。

圖7 不同催化劑的SEM或TEM圖Fig.7 SEM or TEM images of different catalystsa,b:J2的TEM圖；c:J2的SEM圖；d:S1的SEM圖

3 結論

(1)延長含油污泥經分離后，水相為77.7%，油相為15.5%，固體殘渣為6.8%。水相主要成分為水；油相中飽和烴占64.7%，芳香烴占13.4%，膠質和瀝青分別占11.0%和10.9%；固相主要成分為泥砂。

(2)在500 ℃下，負載催化劑MoO3/ZSM-5有力促進了油相成分中長鏈飽和烴轉化為芳香烴，效果最佳。油相中芳香烴質量分數提高5.6%，沸程下降300 ℃，重質油明顯降低。

(3)ZSM-5分子篩載體比碳布更有利于活性組分的負載，活性組分為MoO3的催化劑比活性組分為Mo2C的催化劑催化性能更好，催化熱解后芳香烴產率更高。