高濃度濕法凍膠紡絲制備UHMWPE纖維的研究

孫勇飛， 李濟祥， 王新威

(1.上海化工研究院有限公司， 上海 200062；2.聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室， 上海 200062；3.上海市聚烯烴催化技術重點實驗室， 上海 200062)

0 前言

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維自問世以來，主要應用于國防軍工產品，故研究重點集中在如何提高纖維的斷裂強度上。同時，在UHMWPE樹脂合成和改性方面的研究也較多[1-3]，研究人員在高斷裂強度和高斷裂模量UHMWPE纖維領域已經取得非常大的成績[4-8]。隨著市場的發展，UHMWPE纖維材料的應用逐漸由軍工向民用轉變，民用市場需求巨大[5]，主要以防切割手套產品為主。該產品對UHMWPE纖維的斷裂強度和斷裂模量要求不高，如何降低UHMWPE紡絲成本是該纖維民用市場發展的關鍵。

目前UHMWPE濕法凍膠紡絲溶液質量分數普遍偏低，一般為7%～10%[9]。在萃取工藝中，UHMWPE凍膠的溶劑含量高，需要大量的有機萃取劑[10]，導致萃取成本高、生產效率低、能源消耗大，不利于產業良性發展。而提高UHMWPE紡絲溶液質量分數是降低紡絲成本的重要方法。筆者采用黏均分子質量為57×104～330×104g/mol的UHMWPE樹脂，通過正交試驗確定最優紡絲工藝，研究紡絲溶液質量分數與纖維力學性能的關系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

工業級白油，68號，浙江正信石油有限公司；

二氯甲烷，分析純，泰錦化工科技有限公司；

UHMWPE樹脂X-1、X-2、X-3、X-4、X-5,上海聯樂化工科技有限公司。

1.2 主要儀器和設備

UHMWPE濕法凍膠紡絲成套設備,上海化工研究院有限公司；

萬能拉力機,美國英斯特朗公司；

密度天平,XS204型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.3 UHMWPE纖維的制備

UHMWPE濕法凍膠紡絲工藝流程見圖1。選擇UHMWPE樹脂為紡絲原料，68號白油為紡絲溶劑，加入溶脹釜內，配置成質量分數分別為12%和16%的溶液，乳化處理15 min，然后溶脹釜升溫到設定溫度，保持1 h。UHMWPE樹脂在白油體系中發生溶脹，之后降溫至室溫，釜內溶液經過計量泵、雙螺桿擠出機和紡絲箱體擠出，經過水浴、預拉伸定型后落桶制成初生凍膠絲。初生凍膠絲經過72 h的靜置出油后，再經過拉伸、萃取、干燥和超倍拉伸，最終收卷成成品纖維。

圖1 UHMWPE濕法凍膠紡絲制備示意圖

1.4 正交試驗設計

紡絲溫度、螺桿轉速、溶脹溫度是影響纖維力學性能的主要工藝參數。將上述3項作為試驗因子A、B、C，選擇樹脂X-3，配置成紡絲溶液質量分數為16%的溶液，設計了L9(34)正交試驗方案(見表1)。

紡絲溫度選擇雙螺桿擠出機最高溫度(第十區到第十五區溫度)。

1.5 樹脂及纖維性能測試

1.5.1 樹脂分子質量測試

稱取6～7 mg樣品，在容量瓶中溶解并將溶液

表1 正交試驗的因子水平表

定容至25 mL。按照ASTM D4020—2011 《超高相對分子質量聚乙烯模壓和擠壓材料的標準規格》，使用烏氏黏度計法測量樣品的黏均分子質量Mv。

Mv=5.37×104[η]1.37

(1)

式中：[η]為特性黏度。

1.5.2 纖維線密度測試

依據GB/T 14343—2008 《化學纖維 長絲線密度試驗方法》，在縷紗測長儀上取10 m待測纖維，連續取10次樣。在分析天平上稱重，取平均值，并計算標準差和變異系數。若變異系數大于10%，重新取樣，直到變異系數小于10%時，視為可信。

1.5.3 纖維力學性能測試

依據GB/T 19975— 2005 《高強化纖長絲拉伸性能試驗方法》測定纖維的力學性能，實驗測試夾具標距為500 mm，拉伸速度為250 mm/min。

2 結果與討論

2.1 樹脂黏均分子質量表征測試

按照上述黏均分子質量測試方法對不同牌號樹脂進行測試，測試結果見表2。

表2 不同牌號樹脂測試結果

2.2 L9(34)正交試驗

正交試驗方案及結果見表3。

表3 正交試驗方案及結果

正交試驗結果分析見表4,其中：K1表示因子(A/B/C)取1水平相應的試驗結果之和；K2表示因子(A/B/C)取2水平相應的試驗結果之和；K3表示因子(A/B/C)取3水平相應的試驗結果之和；k1表示K1對應的平均值；k2表示K2對應的平均值；k2表示K2對應的平均值。

表4 正交試驗結果分析

由表4中系數R(極差)可見，影響紡絲纖維斷裂強度的主次因子順序是C、A、B。由此確定最佳工藝為C1A3B3，即溶脹溫度設置為110 ℃，紡絲溫度設置為300 ℃，螺桿轉速設置為60r/min。

2.3 紡絲溶液質量分數對纖維力學性能的影響

按照正交試驗得到的最佳工藝參數，研究不同紡絲溶液質量分數和樹脂黏均分子質量對所制備纖維的力學性能的影響。

12%紡絲溶液質量分數條件下纖維力學性能隨樹脂黏均分子質量變化見圖2。

圖2 12%紡絲溶液質量分數條件下纖維力學性能隨樹脂黏均分子質量變化

由圖2可見：在紡絲溶液質量分數為12%以及樹脂黏均分子質量低于206×104g/mol以下時，隨著樹脂黏均分子質量的提高，制備的纖維力學性能先呈現上升趨勢；在樹脂黏均分子質量為206×104～330×104g/mol區間，制備的纖維力學性能保持穩定趨勢。原因可能是：在樹脂黏均分子質量低于206×104g/mol、紡絲溶液質量分數為12%的情況下，紡絲溶液對UHMWPE大分子鏈的解纏能力較強，此階段樹脂黏均分子質量對制備纖維的力學性能起到關鍵作用，即樹脂黏均分子質量越大，制備的纖維力學性能越好；當樹脂黏均分子質量大于206×104g/mol時，紡絲溶液對于UHMWPE大分子鏈的解纏能力降低，制備的纖維力學性能趨于平穩，高黏均分子質量所帶來的高纖維強度不能體現出來，故此階段，樹脂黏均分子質量大小不起關鍵作用。

16%紡絲溶液質量分數條件下纖維力學性能隨樹脂黏均分子質量變化見圖3。結果表明：在16%紡絲溶液質量分數條件下，樹脂黏均分子質量為206×104g/mol時，制備的纖維斷裂強度為29 cN/dtex；樹脂黏均分子質量低于206×104g/mol時，隨著樹脂黏均分子質量的提高，制備的纖維力學性能呈現上升趨勢；在樹脂黏均分子質量為330×104g/mol時，由于體系黏度過高，纖維無法制備(見圖3中D點處)。由此推測，在樹脂黏均分子質量低于206×104g/mol、紡絲溶液質量分數為16%的情況下，此階段紡絲溶液發生的過程與在紡絲溶液質量分數為12%、低黏均分子質量條件下一致。在樹脂黏均分子質量為330×104g/mol時，紡絲溶液質量分數為16%比紡絲溶液質量分數為12%對UHMWPE大分子的解纏能力差，高的黏度體系提高了紡絲溶液擠出過程的難度，出現無法正常紡絲現象。因此，在樹脂黏均分子質量為330×104g/mol時，紡絲溶液質量分數起關鍵作用，質量分數較低則紡絲越順利，質量分數較高則無法紡絲。在樹脂分子質量分數較高的條件下，控制好紡絲溶液的黏均分子質量是紡絲成功與否的關鍵。

圖3 16%紡絲溶液質量分數條件下纖維力學性能隨樹脂黏均分子質量變化

3 結語

(1) 影響紡絲斷裂強度的因素依次是：溶脹溫度、紡絲溫度、螺桿轉速，最佳的紡絲工藝參數為溶脹溫度110 ℃、紡絲溫度300 ℃、螺桿轉速60 r/min。

(2) 在紡絲溶液相同質量分數條件下，隨著樹脂黏均分子質量的提高，纖維力學性能逐漸提高；在樹脂黏均分子質量相同的條件下，紡絲溶液質量分數為16%制備的纖維其斷裂強度比紡絲溶液質量分數為12%制備的纖維斷裂強度略低。在紡絲溶液質量分數為16%、樹脂黏均分子質量為330×104g/mol時將無法進行紡絲，控制好紡絲溶液的黏均分子量是紡絲成功與否的關鍵。

(3) 采用黏均分子質量為200×104g/mol左右的樹脂，濕法凍膠紡絲質量分數為16%，制備的纖維斷裂強度可達29 cN/dtex。