水楊醛亞胺鈦絡合物的負載及在催化乙烯聚合中的應用

鄭 浩， 郭建雙， 王 原

(1.上海化工研究院有限公司， 上海 200062；2.聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室， 上海 200062；3.上海市聚烯烴催化技術重點實驗室， 上海 200062)

0 前言

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)通常是指黏均相對分子質量在150萬以上的線性無支鏈聚乙烯，具有極高的分子鏈纏結密度、適度的結晶度，被廣泛應用于化工、機械、紡織、醫療和軍事等行業[1-5]。聚乙烯催化劑技術是樹脂產品生產的核心，直接決定著樹脂材料的關鍵性能并影響其后續的加工工藝和應用領域。設計開發高效催化劑體系是改進樹脂微觀結構和提升樹脂性能的技術源頭，對于特殊專用材料的生產，有助于突破新型結構和定制特定功能[6-12]。WASSENAAR J[13]報道了萘氧基亞胺鈦族配合物催化乙烯可制備相對分子質量在110萬～330萬的UHMWPE，配合物以金屬鈦為活性中心，萘氧基鄰位引入三甲基硅基，亞胺部分引入環己基、氟取代苯基等基團。WRIGHT L A等[14]報道了一種[O,N,N]吡啶亞胺鈦絡合物，并考察了氟取代對催化劑性能、分子質量及分布的影響，其中氟取代的催化劑可以聚合乙烯制備UHMWPE，黏均相對分子質量為109萬，分子質量分布為48。日本FUJITA團隊[15-17]開發出一種芳氧基亞胺鈦絡合物(即FI催化劑)，所得鈦絡合物能夠制備黏均分子質量為1.3×103～4.2×105g/mol的聚乙烯。盡管當前催化劑在均相聚合體系已取得一定突破，但在結構設計和制備UHMWPE方面還存在不足，難以兼具催化劑較高的活性和聚乙烯較高的相對分子質量，同時對于樹脂形態難以控制，因此對催化劑的負載化研究還存在較大的改進空間。

筆者合成了一種亞胺部分含有五氟苯基的水楊醛亞胺鈦絡合物，并成功負載于氯化鎂/鋁化合物上。分別利用均相聚合工藝和淤漿聚合工藝評價了鈦絡合物催化乙烯聚合性能，考察了聚合壓力、聚合溫度、鋁與鈦物質的量比、聚合時間、不同烷基鋁對聚合活性和聚乙烯黏均分子質量的影響。通過烏氏黏度計法測試聚合物的黏均分子質量，利用紅外光譜分析儀(FTIR)、差示掃描量熱儀(DSC)、掃描電子顯微鏡(SEM)和激光粒度分析儀對所得聚合物進行分析表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

五氟苯胺，質量分數為98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

2,4-二枯基苯酚，質量分數為98%，薩恩化學技術(上海)有限公司；

四氯化鈦，質量分數為99%， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

多聚甲醛，質量分數為96%， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

正丁基鋰，1.5 mol/L的正己烷溶液， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

乙烯，質量分數為99%，上海春雨特種氣體有限公司，使用前凈化干燥；

甲苯、正己烷、正庚烷、四氫呋喃，均為分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司，在氬氣保護下，鈉絲/二苯甲酮回流變紫色或藍色后收集使用；

二氯甲烷，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司，在氬氣保護下，氫化鈣攪拌回流后蒸出使用。

在合成過程中，凡是涉及對空氣和水汽敏感的溶劑、反應試劑和反應產物均在氬氣氛圍下進行無水無氧操作。

1.2 主要儀器及設備

FTIR，Magna-IR-550型，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

核磁共振波譜儀(NMR)，AV 400 MHz型，布魯克(北京)科技有限公司；

SEM，Merlin Compact型，卡爾蔡司光學(中國)有限公司；

激光粒度分析儀，Mastersizer 2000型，英國馬爾文儀器有限公司；

DSC，Universal V2.3C 型，沃特斯中國有限公司；

高溫黏度測定儀，GN020型，上海實驗儀器廠有限公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 3,5-二枯基水楊醛的合成

向500 mL茄形瓶中依次加入2,4-二枯基苯酚(16.52 g，0.050 mol)、多聚甲醛(9.00 g，0.300 mol)、無水氯化鎂(7.14 g，0.075 mol)、三乙胺(20.20 g，0.200 mol)、乙腈(200 mL)，加熱回流反應，2 h后反應完畢，加入鹽酸溶液至反應液澄清、分層，水相用乙酸乙酯萃取3次，有機相用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥、過濾、結晶，析出黃色固體13.72 g，產率為76.5%(見圖1)。核磁共振氫譜(1H NMR) (500 MHz, CDCl3), 化學位移(δ): 11.26 (單峰(s), 1H), 9.77 (s, 1H), 7.52 (二重峰(d), 偶合常數(J)=2.2 Hz, 1H), 7.32～7.13 (多重峰(m), 11H), 1.74 (s, 6H), 1.65 (s, 6H)。核磁共振碳譜(13C NMR)(100 MHz,CDCl3),δ:191.0, 158.2, 150.6,139.7, 136.5, 132.6, 130.2, 129.2, 128.2, 126.2, 42.7, 36.5,31.2, 30.9。

圖1 3,5-二枯基水楊醛的合成

1.3.2 水楊醛亞胺配體(I)的合成

圖2 水楊醛亞胺配體(I)的合成

1.3.3 水楊醛亞胺鈦絡合物(II)的合成

圖3 水楊醛亞胺鈦絡合物(II)的合成

1.3.4 水楊醛亞胺鈦絡合物(II)的負載

在氬氣保護下，向50 mL三口燒瓶中依次加入氯化鎂(MgCl2,0.95 g,10 mmol)、甲苯(5 mL)和無水乙醇(1.75 mL,30 mmol)，加熱至100 ℃回流攪拌2 h，緩慢冷卻析出白色固體，過濾，剩余固體用正己烷洗滌，真空干燥得到白色固體氯化鎂/醇加合物，質量為2.06 g。

向100 mL Schlenk瓶中加入MgCl2/醇加合物(0.50 g)和正己烷(5 mL)，冰水浴條件下加入三乙基鋁(10 mL,10 mmol)，升溫至50 ℃繼續攪拌1 h后室溫攪拌，過濾，剩余固體用正己烷洗滌3次，50 ℃真空干燥0.5 h，得到MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體，質量為0.20 g。

在100 mL Schlenk瓶中，水楊醛亞胺鈦絡合物(II)(23.2 mg，20 μmol)溶解于甲苯(20 mL)中，加入三乙基鋁(1 mL, 1 mmol)，混合液滴加至0.20 g MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體中，室溫下攪拌4 h，過濾，依次用甲苯(5 mL)和正己烷(5 mL)洗滌，真空干燥，得到深棕色固體粉末負載型水楊醛亞胺鈦絡合物(II)催化劑，轉移至手套箱中密封保存。

1.4 乙烯聚合反應

1.4.1 均相聚合

均相聚合反應均在無水無氧條件下進行。將不銹鋼聚合釜在80 ℃加熱下抽真空2 h以上，隨后調節控溫油浴至所需的聚合溫度，加入一定量甲苯(使聚合體系的總體積為150 mL)和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)甲苯溶液，開啟攪拌裝置并保持穩定15 min，使聚合體系達到所需的聚合溫度。稱取水楊醛亞胺鈦絡合物(II)(11.6 mg)室溫溶解于甲苯中(10 mL)，使水楊醛亞胺鈦絡合物(II)的質量濃度為1.0×10-3mol/L，然后用注射器向聚合釜加入0.5 mL(0.5 μmol)水楊醛亞胺鈦絡合物(II)的甲苯溶液，迅速調節至聚合反應所需的乙烯壓力并開始計時，且在聚合過程中保持乙烯壓力恒定。在聚合反應達到一定時間后，停止通入乙烯氣體，緩慢釋放聚合釜中的乙烯氣，加入質量分數為5%的鹽酸-乙醇溶液終止聚合反應，過濾，用乙醇洗滌，得到白色固體聚乙烯，于60 ℃的真空烘箱中干燥12 h以上，直至恒重得到白色粉末狀固體。

1.4.2 淤漿聚合

淤漿聚合反應均在無水無氧條件下進行。將不銹鋼聚合釜在80 ℃加熱下抽真空2 h以上，隨后調節控溫油浴至所需的聚合溫度，加入一定量正庚烷(使聚合體系的總體積為300 mL)和烷基鋁，開啟攪拌裝置并保持穩定15 min，使聚合體系達到所需的聚合溫度。稱取負載型水楊醛亞胺鈦絡合物(II)催化劑(5.0 mg)室溫溶解于甲苯后加入聚合釜中，用乙烯將釜內氣體置換3次，隨后迅速調節至聚合反應所需的乙烯壓力并開始計時，且在聚合過程中保持乙烯壓力恒定。在聚合反應達到一定時間后，停止通入乙烯氣體，緩慢釋放聚合釜中的乙烯氣，加入質量分數為5%的鹽酸-乙醇溶液終止聚合反應，過濾，用乙醇洗滌，得到白色固體聚乙烯，于60 ℃的真空烘箱中干燥12 h以上，直至恒重得到白色粉末狀固體。

1.5 產物黏度及催化活性計算

1.5.1 聚乙烯黏均分子質量的測定

在135 ℃恒溫下，稱取約6 mg的聚乙烯配成十氫萘溶液(25 mL)，計算出質量濃度C。在溫度為135 ℃條件下，用烏氏黏度計法測試純十氫萘溶液流出時間3次，得出平均值t0，測試聚乙烯-十氫萘溶液流出時間3次，得出平均值t。通過一點法測定聚乙烯的特性黏度[η]，根據Mark-Houwink公式計算該聚乙烯的黏均分子質量Mv[18]。

[ηr]=t/t0

(1)

[ηsp]=[ηr]-1

(2)

[η]= [2(ηsp-lnηr)]1/2/C

(3)

(4)

式中:[ηr]為相對黏度；[ηsp]為增比黏度；k為6.67×10-4；α為0.67。

1.5.2 催化活性的計算

待聚合反應結束后，緩慢釋放聚合釜中的乙烯氣體，加入質量分數為5%的鹽酸-乙醇溶液終止聚合反應，過濾，用乙醇洗滌，得到白色固體聚乙烯，于60 ℃的真空烘箱中干燥12 h以上，直至恒重得到白色粉末狀固體，參與反應的催化劑為水楊醛亞胺鈦絡合物(II)或負載型水楊醛亞胺鈦絡合物(II)催化劑。

Act均相=m0/n

(5)

式中：Act均相為均相聚合活性，g PE/(mol Ti)；m0為聚合物質量，g；n為水楊醛亞胺鈦絡合物(II)物質的量，mol。

Act淤漿=m0/m1

(6)

式中：Act淤漿為淤漿聚合活性，g PE/(g Ti)；m1為負載型水楊醛亞胺鈦絡合物(Ⅱ)催化劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 乙烯均相聚合反應

采用水楊醛亞胺鈦絡合物(II)/MAO為催化劑體系，按照第1.4.1節所述方法進行均相聚合反應，水楊醛亞胺鈦絡合物(II)物質的量為0.5 μmol，在此條件下評價其催化乙烯聚合行為。考察了聚合溫度、聚合壓力、鋁與鈦物質的量比對催化活性和聚乙烯黏均分子質量的影響。

2.1.1 聚合溫度對催化性能的影響

不同溫度下水楊醛亞胺鈦絡合物(II)催化乙烯聚合反應結果見表1(聚合條件為：300 mL甲苯，助催化劑為MAO，0.5 μmol水楊醛亞胺鈦絡合物(II)，鋁與鈦物質的量比為10 000，乙烯壓力為1.0 MPa，聚合時間為2 h)。由表1可見：水楊醛亞胺在溫度為20 ℃、鋁與鈦物質的量比為10 000時，水楊醛亞胺鈦絡合物(II)催化劑催化乙烯均聚反應活性為2.8×106g PE/(mol Ti)；升溫至40 ℃時，催化活性提高至35.2×106g PE/(mol Ti)；升溫至60 ℃時，催化活性提高至46.3×106g PE/(mol Ti)，表明溫度的升高有利于催化活性中心的生成，有利于乙烯單體配位插入，提高聚合速率。繼續升溫至80 ℃時，水楊醛亞胺鈦絡合物(II)催化活性衰減為28.5×106g PE/(mol Ti)，可能是因為高溫破壞催化劑的活性中心，導致催化劑失活。通過烏氏黏度計法對水楊醛亞胺鈦絡合物(II)催化所得聚合物測試，黏均分子質量為5.1×105～7.6×105g/mol。溫度為80 ℃時催化所得聚乙烯的黏均分子質量降低，表明隨溫度升高，β-H轉移加快，黏均分子質量下降。

表1 聚合溫度對催化性能的影響

2.1.2 鋁與鈦物質的量比對催化性能的影響

表2 鋁與鈦物質的量比對催化性能的影響

由表2可見：當鋁與鈦物質的量比為2 000時，水楊醛亞胺鈦絡合物(II)的催化活性為10.5×106g PE/(mol Ti)；提高鋁與鈦物質的量比至10 000時，催化活性可達到46.3×106g PE/(mol Ti)，表明提高鋁與鈦物質的量比有利于增加鈦絡合物的活性。此外，MAO對聚乙烯的黏均分子質量也存在一定影響，當鋁與鈦物質的量比為2 000時，聚乙烯的黏均分子質量為3.4×105g/mol；鋁與鈦物質的量比增加至50 000時，聚乙烯的黏均分子質量為7.7×105g/mol，表明增加鋁與鈦物質的量比有利于抑制聚合物鏈向助催化劑轉移的鏈終止反應。

2.1.3 聚合壓力對催化性能的影響

乙烯壓力對催化活性具有明顯影響(見表3，其中聚合條件為:300 mL甲苯，0.5 μmol水楊醛亞胺鈦絡合物(II)，鋁與鈦物質的量比為10 000，聚合溫度為60 ℃，聚合時間為2 h)。由表3可見：當乙烯壓力從0.1 MPa升高到1.0 MPa時，水楊醛亞胺鈦絡合物(II)的催化活性由13.4×106g PE/(mol Ti)增加至46.3×106g PE/(mol Ti)，這可能是由于較高的乙烯壓力提高了甲苯溶液中乙烯單體的質量濃度，進而有利于獲得更高的催化活性。與此同時，所得聚乙烯的黏均分子質量隨乙烯壓力的升高而明顯增大。當乙烯壓力為0.1 MPa時，催化所得聚乙烯黏均分子質量僅有2.1×105g/mol；增大乙烯壓力至1.0 MPa時，聚乙烯的黏均分子質量提高至7.6×105g/mol。

表3 乙烯壓力對催化性能的影響

2.2 乙烯淤漿聚合反應

按照第1.4.2節所述方法，利用淤漿聚合工藝評價負載型(II)催化乙烯聚合行為，考察了不同烷基鋁、聚合時間、乙烯壓力對催化活性和聚乙烯黏均分子質量的影響。

2.2.1 不同烷基鋁對催化性能的影響

不同烷基鋁對催化性能的影響見表4(聚合條件為：350 mL正庚烷，聚合溫度60 ℃，聚合時間6 h)。

表4 不同烷基鋁對催化性能的影響

由表4可以看出：在烷基鋁存在下，負載型水楊醛亞胺鈦絡合物(II)可高效催化乙烯聚合。相對于三乙基鋁(TEA)和三異丁基鋁(TIBA)，使用三甲基鋁(TMA)時，催化劑活性最高，可達24 390 g PE/(g Ti)，測得聚乙烯的黏均分子質量為4.3×106g/mol，為UHMWPE。

2.2.2 聚合時間對催化性能的影響

聚合時間對催化性能的影響見表5(聚合條件為：350 mL正庚烷，聚合溫度60 ℃)。

表5 不同聚合時間對催化性能的影響

由表5可以看出：隨著聚合時間的延長，聚合釜內所得聚合物逐漸增多，聚合時間為1 h時，催化活性為5 860 g PE/(g Ti);當聚合時間延長至2 h，催化活性為10 900 g PE/(g Ti);進一步延長聚合時間至6 h，催化活性達到最大，為24 390 g PE/(g Ti)，表明負載型水楊醛亞胺鈦絡合物(II)在負載后催化活性中心較穩定不易失活，具有較長的催化壽命。同時聚合時間延長至4 h，所得聚乙烯的黏均分子質量為4.8×106g/mol，繼續延長聚合時間未能提高聚乙烯黏均分子質量。

2.2.3 聚合壓力對催化性能的影響

乙烯壓力對催化性能的影響見表6(聚合條件為：350 mL正庚烷，聚合溫度60 ℃)。由表6可以看出：乙烯壓力對負載型水楊醛亞胺鈦絡合物(II)催化活性影響較為明顯，當乙烯壓力從0.1 MPa升高到1.0 MPa時，負載型水楊醛亞胺鈦絡合物(II)催化乙烯聚合活性由1 560 g PE/(g Ti)增至24 390 g PE/(g Ti)，這可能是由于較高乙烯壓力提高了正庚烷溶液中乙烯單體的質量濃度，進而有利于對負載型水楊醛亞胺鈦絡合物(II)催化劑獲得更高的催化活性。同時，所得聚乙烯的黏均分子質量隨乙烯壓力的升高而明顯增大：當乙烯壓力為0.1 MPa時，催化所得聚乙烯黏均分子質量僅有2.1×106g/mol；增大乙烯壓力至1.0 MPa時，聚乙烯的黏均分子質量提高至4.3×106g/mol。

表6 不同聚合壓力對催化性能的影響

2.3 聚合物表征

2.3.1 聚乙烯的FTIR分析

為了解所得聚乙烯的微觀結構，對乙烯淤漿聚合所得聚乙烯產品進行FTIR表征，結果見圖4。

由圖4可以看出：在1 471 cm-1和719 cm-1出現強吸收信號，分別為長鏈亞甲基的剪式振動和平面搖擺振動，表明聚乙烯具有線型結構特征[20]。

圖4 負載型水楊醛亞胺鈦絡合物(II)催化所得聚乙烯的FTIR譜圖

2.3.2 聚乙烯的DSC分析

采用DSC對乙烯淤漿聚合所得聚乙烯樣品進行了表征，結果見圖5。

圖5 負載型水楊醛亞胺鈦絡合物(II)催化所得聚乙烯的DSC曲線

由圖5可以看出：聚合物具有較高的熔點(138 ℃)，進一步證明得到的是線型聚乙烯[21]。

2.3.3 聚乙烯的SEM圖

利用SEM對乙烯淤漿聚合所得聚乙烯樣品進行表面形貌分析，見圖6。由放大200倍的SEM圖中可以看出：聚乙烯顆粒大小均勻，形貌良好，類球狀，表明聚合物增長充分，較好地復制了載體形貌。

圖6 負載型水楊醛亞胺鈦絡合物(II)催化所得聚乙烯的SEM圖

2.3.4 聚乙烯的粒徑測試

通過激光粒度分析儀對乙烯淤漿聚合所得聚乙烯樣品進行粒徑分析，聚乙烯平均粒徑為115 μm，聚乙烯細粉(粒徑<79 μm)質量分數為1.5%，79～284 μm的聚合物顆粒質量分數超過90%，大顆粒和細粉粒均較少，樹脂粒徑分布為0.33，表明粒徑分布較為均一。

3 結語

以3，5-二枯基水楊醛和2，3，4，5，6-五氟苯胺為原料，合成了水楊醛亞胺配體(I)，利用四氯化鈦和水楊醛亞胺配體(I)制得相應的水楊醛亞胺鈦絡合物(II)，使用1H NMR和13C NMR對其進行了表征。研究了水楊醛亞胺鈦絡合物(II)的均相聚合實驗和負載型水楊醛亞胺鈦絡合物(II)淤漿聚合實驗，結果表明：

(1) 水楊醛亞胺鈦絡合物(II)催化乙烯具有較好活性。在60 ℃、1.0 MPa條件下，以甲苯為溶劑，鋁與鈦物質的量比為10 000時，水楊醛亞胺鈦絡合物(II)催化乙烯活性達到46.3×106g PE/(mol Ti)。聚合體系中溫度、鋁與鈦物質的量比、聚合壓力均對催化聚合性能存在影響。

(2) 水楊醛亞胺鈦絡合物(II)均相聚合所得聚乙烯為普通聚乙烯，聚合物的黏均分子質量為 2×105～8×105g/mol。

(3) 負載型水楊醛亞胺鈦絡合物(II)催化乙烯聚合可得到黏均分子質量為2×106～5×106g/mol的UHMWPE。負載型水楊醛亞胺鈦絡合物(II)在TMA中最為活潑，催化活性最高，并且隨著乙烯壓力的增大，催化劑活性不斷提高。

(4) 所得聚乙烯具有線型結構特征；聚合物大小均一，直徑約為120 μm；樹脂粒徑分布為0.33，表明粒徑分布較為均一。

水楊醛亞胺鈦絡合物及其負載催化劑合成路線簡便，制備成本較低，對乙烯聚合表現出較高的催化活性，負載后催化乙烯聚合可明顯提高聚合物黏均分子質量，值得投入更多力量進行研究，以使其適用于工業化制備UHMWPE。后期工作將進一步優化負載工藝和聚合工藝，研究催化聚合機理和聚合工藝放大等關鍵技術。