玉米秸稈犧牲劑對TiO2/Pt/生物炭光催化水制氫性能的影響

周云龍，孫 萌，于 騰，王 健

玉米秸稈犧牲劑對TiO2/Pt/生物炭光催化水制氫性能的影響

周云龍，孫 萌，于 騰，王 健

（東北電力大學能源與動力工程學院，吉林 132012）

采用光沉積法、水熱合成法制備出TiO2/Pt/生物炭復合光催化劑，以玉米秸稈懸浮液作為犧牲劑，考察了不同質量分數玉米秸稈對光催化分解水制氫性能的影響。通過X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）、透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM）、X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）和紫外可見漫反射光譜（UV-Visible diffuse reflectance spectra，UV-Vis DRS）等表征手段進一步論證了復合催化劑結構特征。結果表明，隨著玉米秸稈質量分數的增大，光催化體系的制氫量展現出先增大后降低的變化趨勢。當玉米秸稈質量分數為30%時，TiO2/Pt/生物炭復合材料制氫性能最佳，制氫速率達到225mol/(g·h)，是單純TiO2/Pt的11.2倍。其原因在于玉米秸稈分子組成中含有大量的醛基自由基，在光催化過程中被激發，與空穴發生氧化反應，提高了光催化制氫效率。此外，TiO2/Pt/生物炭光催化制經過5次重復利用后，制氫量仍為900mol/g，具有較高的光穩定性。

催化劑；生物炭；犧牲劑；制氫；玉米秸稈

0 引 言

隨著中國農村生活能源結構的變化與集約化生產的發展，秸稈逐步從傳統的農業原料演變成一種無用的負擔物[1]。每年至秋收時節，玉米秸稈大量囤積，焚燒現象屢禁不止[2]。燃燒產生的CO、CO2和顆粒物等污染物嚴重破壞環境空氣質量，與煤炭排放的溫室氣體結合在一起極易引起嚴重的呼吸道疾病，為人類的生活帶來巨大的安全隱患[3]。近年來，玉米秸稈資源化利用的主要方法有秸稈機械化還田、制取沼氣、提取生物炭、光催化等[4]。其中，在光催化領域的應用因其節約能源、低碳可持續特性被廣泛關注。

TiO2在分解水制氫、廢氣廢水處理方面是最有前途的光催化劑。由于其合適的帶邊位置、無毒、低價、穩定以及可調的帶隙、功函數和電負性，已經成為節能環保領域大力研究的材料[5]。但由于TiO2對模擬太陽光應用的限制以及光生載流子的高復合率使得大規模的工業應用處于瓶頸中，改性催化劑性能勢在必行。

近年來，TiO2光催化劑改性主要采用異質離子摻雜或共摻雜、貴金屬負載和半導體耦合、生物質模板等方法[6]。如Li等[7]制備出雙金屬助催化劑1T-WS2@TiO2@Ti3C2復合材料，金屬八面體硫化鎢（1T-WS2）增加了TiO2@Ti3C2比表面積，增強了復合材料表面的活性位點活性。Tsai等[8]制備出TiN/TiO2復合材料，通過TiN與TiO2之間相互協同作用，提高催化效率。董明慧等[9]研究銳鈦礦TiO2中摻雜鈰（Ce）、氮（N）、碳（C）三種元素對光催化制氫性能的影響，發現Ce、N、C 三種元素的單摻雜和共摻雜都會導致TiO2（101）面的介電常數、吸收吸收發生紅移，說明摻雜有利于增大TiO2對可見光的吸收范圍。王蘭等[10]采用溶劑熱法和光沉淀法制備出ZnIn2S4/TiO2/Ag復合光催化劑，發現TiO2與四硫化二銦合鋅（ZnIn2S4）之間形成異質結構，加速了光生電子的轉移。梅子慧等[11]通過微波水熱法將ZnIn2S4原位固定在TiO2，形成S型異質結構，增大了光催化活性。Qin等[12]將Au納米棒與TiO2合成復合材料，形成異質結構，增大了TiO2對太陽光譜吸收范圍。Qin等[13]制備了金紅石/銳鈦礦異相連接的TiO2納米球，金紅石與銳鈦礦異質結縮小了TiO2的帶隙，增強了光吸收范圍，產生大量的自由基團，如超氧陰離子自由基（·O2-）、羥基自由基（·OH）。Chandrabose等[14]利用二硫化鉬（MoS2）作為助催化劑，制備出復合材料MoS2/TiO2，增強了表面活性點位，降低電子-空穴復合率。陳曉等[15]研究發現TiO2中摻雜金屬Cu、Ni有助于降低催化水解制氫反應的活化能，使制氫反應過程更易發生。

玉米秸稈中提取的生物炭具有表面多孔、比表面積大、穩定性高等特點，作為生物質模板逐漸被應用在光催化領域[16]。Zhang等[17]利用秸稈衍生的生物炭作為生物質模板，將TiO2負載其上，在紫外光照射下，提高了光催化超氧陰離子自由基的產生。Zhang等[18]提取出秸稈纖維素與二氧化鈰納米形成復合材料，加速了光生電子的轉移。Wang等[19]發現秸稈中衍生出的活性炭具有較強的吸附性能，光催化去除污水中重金屬效率高達90%。Mao等[20]將Bi2WO6負載與摻雜N、S元素的玉米秸稈上，在模擬太陽光的照射下，提高了催化劑電子-空穴對分離效率。

現階段，光催化制氫體系主要利用半導體作為催化劑，小分子精細化工產品為犧牲劑，達到抑制光生電子-空穴對復合、增大表面活性電位、提高光催化效率的目的[21]。玉米秸稈參與光催化分解水制氫的研究仍處在探索階段，如Zhou等[22]將堿處理后的玉米秸稈作為犧牲劑加入Pt/TiO2懸濁液中，在模擬太陽光照射下，相比于未處理的玉米秸稈制氫效果有明顯提升。將玉米秸稈及其衍生物生物炭應用到光催化分解水制氫領域解決了其焚燒帶來的環境污染問題，產生的氫氣替代化石燃料，對環境可持續發展具有重要意義。

本文采用光沉積法、水熱合成法成功制備TiO2/Pt/生物炭復合催化劑，玉米秸稈懸浮液為犧牲劑，通過多種表征手段，全面分析在玉米秸稈懸浮液犧牲劑背景下，復合材料形貌、微觀結構和光吸收特性。考察不同犧牲劑質量分數對新型生物質光催化體系產氫性能的影響，并進行循環試驗，深入研究玉米秸稈犧牲劑對TiO2/Pt/生物炭制氫性能的作用機理。

1 材料和方法

1.1 材料

本次試驗所用玉米秸稈收集于吉林省吉林市船營區歡喜鄉農田。秸稈利用萬能破碎機粉碎，40目篩子篩分后，備用保存。二氧化鈦P25（上海麥克林生化科技有限公司），氯鉑酸鉀（分析純，天津市邁斯科化工有限公司），甲醇（分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司），去離子水。

1.2 試驗裝置及分析測試儀器

LabSolar-ⅢAG光催化在線分析系統（北京泊菲科技有限公司）；氣相色譜（天美GC7900）；管式馬弗爐（OTF-1200X）；掃描電子顯微鏡（日本電子JEOL公司）；透射電子顯微鏡（日本JEOL LTD公司JEM-2100F）；X射線衍射儀XRD-7000（布魯克 D8 advance公司）；Spectrum Two便攜式傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR 美國Nicoet 460ATR 賽默飛i410）；紫外可見分光光度計（日本島津公司UV2700i）；熱重分析儀（TGA/DSC1）；X 射線光電子能譜儀（賽默飛 EscaLab 250Xi）。

1.3 材料制備

玉米秸稈犧牲劑制備方法：以玉米秸稈為原料，采用破碎機粉碎，過直徑0.425 mm篩貯存。配置1 000 mL中性洗滌溶液對秸稈進行洗滌。洗滌后材料在60 ℃下的真空干燥箱中干燥48 h至質量恒定，取出備用，記為玉米秸稈犧牲劑（Maize stover sacrificial agent，記為CS）。

生物炭制備方法：洗滌后玉米秸稈在700 ℃，加熱速率10 ℃/min，氮氣條件下的管式爐中煅燒2 h，冷卻至室溫后，研磨備用，記為生物炭（Biochar，縮寫為BC）。

TiO2/Pt制備方法：1 g TiO2（粉末）溶于400 mL去離子水中，加入0.005 g/mL的氯鉑酸鉀溶液 5 mL，甲醇50 mL，300 W氙燈照射1 h，照射過程中保持攪拌500 r/min，結束后抽濾，去離子水反復清洗，放入真空干燥箱中干燥12 h，保存備用，記為TiO2/Pt。

TiO2/Pt/生物炭催化材料制備方法：分別取0.1 g TiO2/Pt、生物炭放入30 mL去離子水中攪拌2 h，轉速500 r/min，本次試驗TiO2/Pt與生物炭質量比為1∶2，放入高壓反應釜中，160 ℃條件下，加熱1 h，冷卻至室溫后抽濾，90 ℃烘箱中烘干24 h，密封保存，記為TiO2/Pt/生物炭。

1.4 光催化制氫測試

將0.1 g TiO2/Pt/生物炭、CS（質量濃度分別10%，30%，50%，70%，80%，90%），分散到去離子水（100 mL）中，混合液采用磁力攪拌器攪拌。光催化在線分析系統在反應開始前處于真空狀態，以300 W氙燈為光源照射混合液并始終保持磁力攪拌。每1 h利用氣相色譜儀測定體系中產生H2含量，每組試驗測試4 h。

將存在玉米秸稈犧牲劑的復合材料記為TiO2/Pt/生物炭/玉米秸稈犧牲劑（TiO2/Pt/biochar/maize stover sacrificial agent，簡稱TBC/CS-%，其中X表示玉米秸稈懸浮液質量分數，=10、30、50、70、80、90）。未加入任何犧牲劑的復合光催化劑記為TiO2/Pt/生物炭/無犧牲劑（TiO2/Pt/biochar/no maize stover sacrificial agent，縮寫為TBC）。單純的TiO2/Pt在玉米秸稈犧牲劑體系中記為TiO2/Pt/玉米秸稈犧牲劑，此時玉米秸稈犧牲劑質量分數為30%（TiO2/Pt/Maize stover sacrificial agent，簡稱TCS）。

1.5 表征方法

采用掃描電子顯微鏡觀察復合材料的表面形貌特征；通過透射電子顯微鏡對其納米結構進行了檢驗；X 射線粉末衍射儀測定催化劑的晶體結構，采用Cu靶，加速電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度為7°/min，衍射角（2）范圍為5～90°；X 射線光電子能譜儀分析材料的元素組成及價態，能譜使用非晶碳 284.8 eV 處的峰位進行校正；傅里葉紅外吸收光譜吸收波長范圍400 cm-1至4 000 cm-1；UV-VIS-NIR分光光度計室溫下，檢測范圍250～800 nm；電化學阻抗譜測試頻率范圍內10 mHz～100 kHz；熱重分析使用TGA/DSC1進行測定，N2作為保護氣體，溫度范圍30～700 ℃，升溫速率15 ℃/min。

2 試驗結果與討論

2.1 SEM、TEM分析

為了分析TBC/CS-%復合催化劑微觀結構形態與對比樣品TBC和TiO2/Pt的區別，采用掃描電鏡圖（SEM）對TBC/CS-30%、TBC、TiO2/Pt微觀結構進行表征并利用透射電鏡圖（TEM）分析TBC/CS-30%納米結構。圖 1a與圖1c對比分析，可以看出TiO2/Pt納米粒子成功附著在玉米秸稈大孔道床層內，而TiO2/Pt納米粒子團簇在一起，分散于秸稈外壁上。圖1a與圖1b對比分析，TBC/CS-30%復合材料中，TiO2/Pt/生物炭與CS耦合，在模擬太陽光照射下，秸稈斷裂，斷裂的秸稈將催化劑包裹在其孔道內。圖1b與圖1c對比分析，生物炭成功負載在TiO2/Pt表面，增大了復合材料比表面積[23]。圖1d為TBC/CS-30%透射電鏡圖，可以看出，BC為孔道負載床層，其上分布著許多粒狀納米TiO2，且均勻分散在秸稈表面。

2.2 XRD分析

圖2為不同光催化劑的XRD譜圖。TBC/CS-10%、TBC/CS-30%、TBC/CS-50%、TBC/CS-70%、TBC/CS-80%、TBC/CS-90%、TBC、TCS、TiO2/Pt在2為26.1°、28.7°、36.3°、48.1°位置都出現了衍射峰。與TiO2特征峰相對應，具有銳鈦礦晶體形態，氧空位較多，催化活性較高，介電常數較低的特征[24]。圖中TBC/CS-10%、TBC/CS-30%、TBC/CS-50%、TBC/CS-70%、TBC/CS-80%、TBC/CS-90%、TBC銳態峰強度較高。除TiO2/Pt以外，其余材料均在2為38.1°位置出現衍射峰，此處峰值為C特征衍射峰，證明成功制備出一系列以銳鈦礦為主的TiO2/Pt/生物炭新型復合材料。

圖2中未顯現玉米秸稈游離官能團相關峰，主要由于秸稈作為犧牲劑，表面活性官能團-CHO與空穴反應后，粒子半徑與TiO2/Pt/生物炭中生物炭相似[25]。

TBC/CS-30% 反應后峰值與TBC/CS-10%、TBC/CS-50%、TBC/CS-70%、TBC/CS-80%、TBC/CS-90%相比強度增大，秸稈表面官能團活性最大，增加了表面活性張力。TBC/CS-90%樣品峰值與其他復合材料相比，峰強度減弱，說明過量的玉米秸稈犧牲劑會遮蔽TiO2/Pt/生物炭，進而影響其光催化特性。

結晶尺寸由Debye-Scherer公式計算[21]：

式中為晶體尺寸，nm；λ為射線波長，nm；為衍射峰半寬比，%；為布拉格角，(°)。

表1為不同樣品的結晶尺寸。根據計算結果可以看出，TBC/CS-30% 晶體尺寸最大[26]。

注：θ為布拉格角；TCS為TiO2/Pt中玉米秸稈犧牲劑質量濃度為30%；TBC為TiO2/Pt/生物炭復合材料中無玉米秸稈犧牲劑；TiO2/Pt為單純的TiO2/Pt。

2.3 XPS分析

圖3為光催化復合材料TBC/CS-30% 與TBC的XPS譜圖。TBC/CS-30% 與TBC復合材料的XPS全譜圖如圖 3a 所示。單純TiO2/Pt包含Ti，O，Pt 元素。TBC/CS-30%復合材料包含Ti，O，C，Pt元素。證明成功制備了復合光催化材料TBC/CS-30%。Ti，O，C，Pt 元素的精譜圖如圖3b～3e 所示。

圖3b為Ti2P區譜圖。TBC/CS-30%與TBC的Ti 2P 自旋軌道峰值分別在459.2、464.8和459、464.7 eV位置出現，是典型Ti4+存在的TiO2表面八面體配位結構峰[27]。玉米秸稈在模擬太陽光的照射下，表面官能團-CHO表現出活躍態，與空穴發生還原反應，被氧化為COOH，COOH繼續被氧化為CO2與H2O，并釋放出能量，這些能量足以將秸稈表面致密的氫鍵斷裂，交錯的木質素與纖維素裸露出來，大量的羥基自由基（·OH）游離到秸稈外壁附近，迫使Ti2p3/2和Ti2p1/2峰發生結合能轉移的現象，使TiO2導電電子e-易于傳輸[22]。

表1 不同樣品的結晶尺寸

圖3c為O1S區譜圖。TBC/CS-30% 在530.1、532.7 eV位置出現峰值。TBC在530.3、531.9 eV位置出現峰值。由于O1s 大部分在TiO2晶格內部，530.1 eV峰值為TiO2表面吸附O2及·OH產生的。TiO2/Pt 負載活性炭，極具吸附性，將玉米秸稈氫鍵斷裂產生的·OH 轉移至催化劑表面，改變了TiO2原有的親水性，產生O1S1/2特征峰[28]。隨著表面·OH 與O2質量比不斷增大，導帶電子e-傳輸速率變快，光生載流子分離效率加大。

圖3d為C1S區能譜。TBC/CS-30%中C1S3/2和C1S 1/2結合能分別為284.8 eV和286.3 eV。TBC中C1S3/2和C1S 1/2結合能分別為284.8 eV和287.2 eV。玉米秸稈犧牲劑在反應過程中自身氫鍵斷裂，導致其大分子結構改變，在生物炭的吸附下，遷移至TBC表面，形成C-O鍵[29]。

2.4 FT-IR分析

圖4為不同犧牲劑質量分數的光催化體系中，催化劑的紅外光譜圖。3 425.4 cm-1處寬峰值為催化劑表面吸附水，羥基-OH 拉伸和彎曲振動形成的[30]。2 856.6 cm-1是空氣中吸附的CO2形成的振動峰。1 082.1 cm-1為生物炭中C的特征峰，500～700 cm-1之間的峰值是由于Ti-O鍵的振動引起的。

TiO2中銳鈦礦晶相存在4個特征峰，本別為142.0、396.3、513.1、637.2 cm-1。在521 cm-1處出現的峰為銳鈦礦相Ti-O 振動峰，說明復合材料中TiO2為銳鈦礦。但加入玉米秸稈后，TBC/CS-10%、TBC/CS-30%、TBC/CS-50%、TBC/CS-70%、TBC/CS-80%、TBC/CS-90%與TBC 相比，Ti-O鍵出現紅移，紅移強度隨著玉米秸稈犧牲劑濃度的加大，而出現增大趨勢，主要原因是玉米秸稈表面活性官能團氧化性強，與光生空穴反應，反應過程中產生能量破壞內部氫鍵，使原本穩固的木質素外表層迅速裂開，釋放出大量電子，視為低配位電子與Ti-O鍵配位，阻礙Ti-O-Ti鍵振動，發生振動峰紅移現象[31]。這也證明，玉米秸稈作為犧牲劑提供電子，降低光生載流子復合率。

2.5 熱重分析

圖5為TBC/CS-10%、TBC/CS-30%、TBC/CS-50%、TBC/CS-70%、TBC/CS-80%、TBC/CS-90%反應后的TG 曲線圖。可以看出，樣品分為水分蒸發、秸稈中纖維素和半纖維素熱分解、殘留物碳化3個階段。復合材料失重主要由于玉米秸稈中活性基團如醛基（-CHO）被消耗，玉米秸稈在混合物中的比重下降。同時，證明玉米秸稈中的活性基團作為電子源參與光催化反應，直至電子犧牲能力被耗盡為止。

注：熱失重率由上至下依次為TiO2/Pt、TBC/CS-10%、TBC/CS-30%、TBC/CS-50%、TBC/CS-70%、TBC/CS-80%、TBC/CS-90%

2.6 復合材料光電特性分析

利用UV-Vis DRS、光致發光光譜（PL）技術研究了復合材料的光電特性。圖6a 為復合材料的UV-Vis DRS譜圖。可以看出，單純的TiO2/Pt對紫外光（Ultraviolet light，簡稱“UV”）（＜400nm）有明顯的吸收強度，而對可見光（Visible Light，簡稱“VSL”）的響應較低。與單獨材料相比，TBC/CS-30% 復合材料對UV和VSL都有明顯的吸收。這種現象主要由于生物炭對可見光的吸收強度較大導致的。然而，當加入玉米秸稈懸浮液時，其特有的表面活性基團使得復合材料光生電子-空穴復合率降低[32]。帶隙能量Eg 的計算公式如下所示：

式中，，，分別代表吸收系數、普朗克常數、光頻率和比例系數。經計算，得到TiO2的帶隙為3.2 eV，與以往文獻結果吻合[20]。

為了進一步研究TBC/CS-30% 復合材料的光催化性能關鍵機理，我們進行了PL 分析，如圖7所示。PL 發射光譜可以揭示光生電子和空穴對的行為，因此，在研究光催化劑中載流子的遷移、轉移和分離過程中具有重要意義。PL發射光譜熒光強度越大，光生電子和空穴的分離率越低，光催化性能越低。從圖6b中可以看出，TiO2/Pt和TBC/CS-30%復合材料都有一個寬闊的發光峰，峰中心在460 nm左右。TBC/CS-30%復合材料的PL發射峰與TiO2/Pt相比較弱，表明在BC 的多孔床層中，TiO2與BC更易于形成異質結構，提供更多的表面活性電子，使得復合材料中激發的電子快速轉移至材料表面。TBC/CS-30% 復合材料具有更高的電子-空穴對的分離效率和優越的光催化性能[21]。

2.7 光催化分解水制氫性能分析

在模擬太陽光照射下，測定并分析復合材料TBC/CS-% 光催化分解水制氫性能，并對其光穩定性進行了評價分析。

TBC/CS-X% 復合材料光催化產氫量如圖7a 所示。隨著CS 質量分數的增大，光催化析氫量出現先增大后降低的變化趨勢，當CS 質量分數達到50%時，TBC/CS-30%光催化制析氫量大，達到900mol/g。 TBC/CS-30% 與TBC（340mol/g）相比，制氫量增大2.6倍。TBC/CS-30% 與TiO2/Pt（80mol/g）相比，制氫量增大11.2倍。而TBC/CS-70%（269mol/g）、TBC/CS-80%（254mol/g）、TBC/CS-90%（241mol/g）制氫量均少于TBC，說明玉米秸稈犧牲劑雖然可以消耗空穴，但是過量的負載CS會減弱TiO2光催化劑吸光強度，進而導致電子-空穴對產生效率減低，這與XRD分析結果一致。

圖7b 為TBC/CS-X%復合材料平均產氫速率。TBC（85mol/(h·g)）與TiO2/Pt（20mol/(h·g)）相比，產氫速率提高4.25倍，說明BC的加入對TiO2/Pt 光催化性能有一定影響，但是沒有起到提供活性點位的助催化劑作用，僅為復合材料提供大孔道床層結構[22-23]。TBC/CS-30% 產氫速率為225mol/(h·g)，優于相關文獻[22]的制氫性能。TBC/CS-30% 略優于TBC/CS-10%（160mol/(h·g)），且產氫速率提高1.4倍[33]。

此外，為了研究復合材料TBC/CS-X%的光催化穩定性，對其制氫效果最佳的TBC/CS-30% 樣品進行光催化產氫循環試驗，如圖7c 所示。TBC/CS-30%復合材料的光催化活性在20 h內連續5次循環試驗過程中產氫量無變化。TBC/CS-30%在模擬太陽光驅動的條件下具有光穩定性。

2.8 玉米秸稈犧牲劑含量影響光催化制氫機理分析

圖8a 為TBC/CS-30%、TiO2/Pt 的電化學阻抗能譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）譜圖。在EIS譜圖中，電弧越小，電荷轉移電阻越小[33]。可以看出，TBC/CS-30% 復合材料在EIS 中具有最小的電弧和最低電荷遷移電阻[34]。與單純的TiO2/Pt 相比，TBC/CS-30% 復合材料具有更高的光電流強度。以上結果表明，TBC/CS-30% 復合材料的構建提高了光生載體的分離和轉移速率，進而提高了光催化分解水制氫性能。

TBC/CS-X%復合材料在光催化過程中產生的CO2量如圖8b所示。玉米秸稈表面活性官能團-CHO光轉化的最終產物為CO2和H2O。與TBC/CS-X%相比，TBC和TiO2/Pt產生的CO2幾乎為0，TBC/CS-X%復合材料反應后產生CO2證明玉米秸稈作為犧牲劑發生了光重整反應[32]。根據化學計量比，輻照時間在2 h范圍內，反應產生的H2與CO2的摩爾比幾乎恒定為7∶3，然而輻照2 h后，H2與CO2的摩爾比小于7∶3，這意味著產生了過量的CO2。過量的CO2來源于玉米秸稈活性基團-CHO與溶液中O2的光氧化反應。

玉米秸稈作為犧牲劑，在TiO2/Pt/生物炭的光催化體系中分解水制氫機理如下圖9a所示。秸稈表面自由基團醛基（CHO）被模擬太陽光能量激發，變為活躍態的醛基（CHO·），與光生空穴（+）反應，同時產生羧基自由基（COOH）及羥基自由基（·OH）中間體，這種羧基自由基（COOH）基團極不穩定，與空穴繼續發生氧化反應，最終生成CO2和H2O，并釋放220 kJ/mol的能量。激活態官能團結構如圖9b所示。表面活性官能團-CHO與空穴反應如下示所示：

式中hv-為捕獲光子，ads為吸附態。

玉米秸稈與空穴反應釋放的能量足以破壞其內部氫鍵的平衡，打斷了木質素與纖維素穩定的表面結構，釋放出大量游離羥基及電子[29]。隨著玉米秸稈質量分數的增大，產生的活躍態官能團增多，釋放出的電子及CHO也隨之增加，光生載流子復合效率大大降低[26]。

3 結 論

新型生物質光催化體系中，玉米秸稈懸浮液作為犧牲劑，TiO2/Pt光催化劑負載于玉米秸稈衍生物生物炭表面，得出以下結論及建議：

1）隨著玉米秸稈犧牲劑質量分數的增大，光催化分解水制氫量出現先增大后減小的變化趨勢。當玉米秸稈質量分數達到30%時，產氫速率達到225mol/(h·g)，與單純TiO2/Pt相比，提高了11.2倍。

2）玉米秸稈作為犧牲劑表面活性官能團-CHO吸收能量后，變為活躍態官能團，與空穴發生氧化反應，降低了光生電子-空穴對復合效率，同時，斷裂秸稈內部氫鍵，釋放出大量羥基自由基與電子，間接提高光催化制氫效率。

3）循環試驗表明，TBC/CS-30%經過5次循環后，具有良好的光穩定性，這對光催化劑的實際應用具有重要意義。

玉米秸稈與光催化體系結合的方式，不僅給予其它同類農業廢棄物（如小麥秸稈、水稻秸稈和木屑等）的合理回收和利用提供研究新思路，而且提供一種經濟、環保的制氫工藝，對環境的治理以及對氫能的開發具有理論價值和實用意義。

[1] 李勝男，紀雄輝，鄧凱，等. 區域秸稈資源分布及全量化利用潛力分析[J]. 農業工程學報，2020，36(12)：221-228.

Li Shengnan, Ji Xionghui, Deng Kai, et al. Analysis of regional distribution patterns and full utilization potential of crop straw resources[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(12): 221-228. (in Chinese with English abstract)

[2] 叢萍，王婧，董建新，等. 秸稈還田對黑土亞表層微生物群落結構的影響特征及原因分析[J]. 農業工程學報，2020，36(1)：109-118.

Cong Ping, Wang Jing, Dong Jianxin, et al. Effects and analysis of straw returning on subsoil microbial community structure in black soil[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(1): 109-118. (in Chinese with English abstract)

[3] Athira G, Bahurudeen A, Appari S. Sustainable alternatives to carbon intensive paddy field burning in India: A framework for cleaner production in agriculture, energy, and construction industries[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 236(1): 117598.

[4] 叢宏斌，沈玉君，孟海波，等. 農業固體廢物分類及其污染風險識別和處理路徑[J]. 農業工程學報，2020，32(14)：28-36.

Cong Hongbin, Shen Yujun, Meng Haibo, et al. Classification of agricultural solid wastes and identification of pollution risks and utilization paths in China[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(14): 28-36. (in Chinese with English abstract).

[5] Pang X Z, Skillen N, Gunaratne N, et al. Removal of phthalates from aqueous solution by semiconductor photocatalysis: A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 402(15): 123461.

[6] Liu W, Liu C, Gogoi P, et al. Overview of biomass conversion to electricity and hydrogen and recent developments in low-temperature electrochemical approaches[J]. Engineering, 2020, 6(12): 1351-1363.

[7] Li Y J, Ding L, Yin S J, et al. Photocatalytic H2evolution on TiO2assembled with Ti3C2MXene and metallic 1T?WS2as co?catalysts[J]. Nano-Micro Letters, 2019, 12(6): 1-12.

[8] Tsai C G, Tseng W J. Preparation of TiN-TiO2composite nanoparticles for organic dye adsorption and photocatalysis[J]. Ceramics International, 2020, 46: 14529-14535.

[9] 董明慧，王義榮，李曉杰，等. Ce-N-C共摻對銳鈦礦TiO2(101)面電子結構和光學性質的影響[J]. 材料科學與工程學報，2021，39(5)：768-775.

[10] 王蘭，史航，張歡. ZnIn2S4/TiO2/Ag復合光催化劑的制備及分解水制氫性能[J]. 無機化學學報，2021，37(9)：1571-1578.

[11] 梅子慧，王國宏，嚴素定. 微波輔助快速制備2D/1D ZnIn2S4/TiO2S型異質結及其光催化制氫性能[J]. 2021，37(6)：2009097.

[12] Qin Y Y, Guo Y C, Liang Z Q, et al. Au nanorods decorated TiO2nanobelts with enhanced full solar spectrum photocatalytic antibacterial activity and the sterilization file cabinet application[J]. Chinese Chemical Letters, 2021, 32: 1523-1526.

[13] Qin Y Y, Wang X Y, Qiu P Y, et al. Enhanced photocatalytic antibacterial properties of tio2nanospheres with rutile/anatase heterophase junctions and the archival paper protection application[J]. Nanomaterials, 2021, 11(2585): 1-9.

[14] Chandrabosea G, Deya A, Gaur S S, et al. Removal and degradation of mixed dye pollutants by integrated adsorption- photocatalysis technique using 2-D MoS2/TiO2nanocomposite[J]. Chemosphere, 2021, 279: 130467.

[15] 陳曉，李來才. TiO2及金屬( Cu、Ni) 摻雜催化材料水解制氫反應機理的理論研究[J/OL]. 原子與分子物理學報，2022，39(1)：011004.

[16] Ye S J, Yan M, Tan X F, et al. Facile assembled biochar-based nanocomposite with improved graphitization for efficient photocatalytic activity driven by visible light[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 250(5): 78-88.

[17] Zhang H Y, Wang Z W. TiO2supported on reed straw biochar as an adsorptive and photocatalytic composite for the efficient degradation of sulfamethoxazole in aqueous matrices[J]. Chemosphere, 2017, 185: 351-360.

[18] Zhang Y, Zhou Z F, Yuan K C, et al. Fabrication of a modified straw cellulose and cerium oxide nanocomposite and its visible-light photocatalytic reduction activity[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2017, 5(4): 3734-3740.

[19] Wang H X, Xu J L, Liu X J, et al. Preparation of straw activated carbon and its application in wastewater treatment: A review[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 283(10): 124671.

[20] Mao W, Zhang L X, Liu Y. Facile assembled N, S-codoped corn straw biochar loaded Bi2WO6with the enhanced electron-rich feature for the efficient photocatalytic removal of ciprofloxacin and Cr(VI)[J]. Chemosphere, 2021, 263(30): 127988.

[21] Cui S, Song Z H, Zhang L M, et al. Spatial and temporal variations of open straw burning based on fire spots in northeast China from 2013 to 2017[J]. Atmospheric Environment, 2021, 244(1): 117962.

[22] Zhou Y, Ye X Y, Lin D Y. Enhance photocatalytic hydrogen evolution by using alkaline pretreated corn stove as a sacrificial agent[J]. International Journal of Energy Research, 2020, 44(1): 4616?4628.

[23] Su Y, Raymond WM, Kwong, et al. Straw return enhances the risks of metals in soil?[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2021, 207(1): 111201.

[24] Sarkar N, Ghosh S K, Bannerjee S, et al. Bioethanol production from agricultural wastes: An overview[J]. Renewable Energy, 2012, 37(1): 19-27. [25] 郭麗君，李瑞，劉建新，等. 半導體光催化分解水的析氫效率研究[J]. 化學進展，2020，32(1)：46-54.

[26] 謝騰，王雅君，叢宏斌，等. 米秸稈炭和典型農業廢棄物混合成型與燃燒特性試驗[J]. 農業工程學報，2020，36(15)：227-234.

Xie Teng, Wang Yajun, Cong Hongbin, et al. Experiment on combustion characteristic and densified biomass pellets from maize stalk char mixing typical agricultural wastes[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(15): 227-234. (in Chinese with English abstract).

[27] Miyashiro D, Hamano R, Umemura K. A review of applications using mixed materials of cellulose, nanocellulose and carbon nanotubes[J]. Nanomaterials, 2020, 10(2): 186.

[28] Dong Y D, Zhang H, Zhong G J, et al. Cellulose/carbon Composites and their Applications in Water Treatment-a Review[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 405(1): 126980.

[29] Guo H L, Chang Y J, Lee D J, et al. Enzymatic saccharification of lignocellulosic biorefinery: Research focuses[J]. Bioresource Technology, 2018, 252: 198-215.

[30] Xu C P, Paone E, Rodríguez P D, et al. Reductive catalytic routes towards sustainable production of hydrogen, fuels and chemicals from biomass derived polyols[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2020, 127: 109852.

[31] Mazarji M, Alvarado M M, Tsapekos P, et al. Graphene based ZnO nanoparticles to depolymerize lignin-rich residues viaUV/iodide process[J]. Environment International, 2019, 125: 172-183.

[32] Zhu L L, Awais M, Javed H M A, et al. Photo-catalytic pretreatment of biomass for anaerobic digestion using visible light and Nickle oxide (NiOx) nanoparticles prepared by sol gelmethod[J]. Renewable Energy, 2020, 154: 128-135.

[33] Bashiri R, Mohamed N M, Kait C F, et al. Hydrogen production from water photo splitting using Cu/TiO2nanoparticles: effect of hydrolysis rate and reaction medium[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(18): 6021-6037.

[34] Udayabhanu N, Reddy L, Shankar M V, et al. One-pot synthesis of CuTiO2/CuO nanocomposite: Application to photocatalysis for enhanced H2production, dye degradation & detoxification of Cr(VI)[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2020, 45: 7813-7828.

Photocatalytic hydrogen generation by TiO2/Pt/biochar composite catalyst with maize stovers as sacrificial agents

Zhou Yunlong, Sun Meng, Yu Teng, Wang Jian

(,,132012,)

A new photocatalyst of TiO2/Pt/biochar composite was prepared by a photodeposition and hydrothermal synthesis with the maize stover suspension as a sacrificial agent. The photocatalytic performance of compound photocatalyst was investigated for hydrogen production from water. An analysis was made on the effects of sacrificial agent concentrations in the maize stover suspension on the photocatalytic performance of hydrogen production. The microstructure of the composites was characterized by a Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), X-ray Diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-visible diffuse reflectance spectra, UV-Vis DRS (UV-Vis DRS), fluorescence spectroscopy (PL), and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The results showed that the hydrogen production of photocatalytic system increased first and then decreased, with the increase of the mass fraction of sacrificial agent in the maize stover suspension. Once the mass fraction of maize stover suspension was 30%, the TiO2/Pt/biochar composite showed the best photocatalytic performance of hydrogen production. Specifically, the hydrogen production rate reached 225mol/(h?g), which was 11.2 times higher than that of pure TiO2/Pt. The reason was that there were a large number of aldehyde groups in the molecular composition of maize stover. Furthermore, the reducing active group was excited under the irradiation of simulated sunlight, and then was oxidized with some holes, further to consume the photogenerated holes. The recombination rate of photogenerated carriers and holes was thus reduced to improve the efficiency of photocatalytic hydrogen production. As such, the surface-active functional group -CHO in the maize stover absorbed the energy to activate the functional group, where the sacrificial agent was oxidized with some holes, thus decreasing the composite efficiency rate of photoelectron and hole pair. Meanwhile, the internal hydrogen bond of maize stover was broken to release a large number of hydroxyl radicals and electrons, which indirectly improved the efficiency of photocatalytic hydrogen production. The produced CO2also proved the presence of the composite reaction in the maize stover as the sacrificial agent. The free group -CHO on the surface of straw was excited to obtain the active CHO· by the simulated solar energy, which reacted with the photogenic holes to generate the COOH intermediates at the same time. This group was extremely unstable and then continued to oxidize with some holes, eventually generating CO2and H2O with the releasing energy of 220 kJ/mol. When the mass fraction of the sacrificial agent was more than 50% of the maize stover suspension, the hydrogen production of the photocatalytic system was lower than that of TiO2/Pt/biochar, indicating that the maize straw sacrifice consumed some holes during the composite reaction. However, the excessive supported maize stover tended to weaken the light absorption intensity of TiO2photocatalyst, thus leading to the reduction of electron-hole pair generation. In addition, the photocatalytic hydrogen production of TiO2/Pt/biochar was still 900mol/g after five times of reuse, indicating a higher photostability than that of pure TiO2/Pt. Consequently, it was of great significance and feasibility for the practical application and industrial production of photocatalyst. The maize stover suspension can be widely expected to serve as the sacrificial agent and derivative biochar in the photocatalytic decomposition of water to produce hydrogen. The finding can provide a new idea to construct the cost saving and green development of biomass photocatalytic system.

maize stover; catalyst; sacrificial agent; biochar; hydrogen production

2021-09-24

2021-12-09

吉林省科技發展計劃項目（20190303112SF）；吉林省預算內基本建設資金項目（2020C024-6）

周云龍，博士，博士生導師，研究方向為生物質能利用。Email：ylzhou@neepu.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2021.24.026

TQ 028.8

A

1002-6819(2021)-24-0232-08

周云龍，孫萌，于騰，等. 玉米秸稈犧牲劑對TiO2/Pt/生物炭光催化水制氫性能的影響[J]. 農業工程學報，2021，37(24)：232-239. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.24.026 http://www.tcsae.org

Zhou Yunlong, Sun Meng, Yu Teng, et al. Photocatalytic hydrogen generation by TiO2/Pt/biochar composite catalyst with maize stovers as sacrificial agents[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2021, 37(24): 232-239. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.24.026 http://www.tcsae.org