四元低溫脫硝催化劑載體物化特性及制備工藝條件的影響研究

錢星星

江蘇新中金環保科技股份有限公司

1 引言

相比較高溫SCR 技術而言，低溫SCR 技術具有：（1）煙氣流速低，反應段停留時間長；（2）經過脫硫后再經過SCR反應段器，減少SO2對催化劑的毒化作用；（3）氨逃逸現象較輕等優點，但實際煙氣經過除塵脫硫后，煙氣溫度已降至200℃以下，此時釩鈦催化劑將不再適用，因此如何實現在低硫清潔條件下的煙氣NOx脫除的關鍵在于高效穩定的低溫催化劑的研發。低溫脫硝催化劑技術，就是要求能在較低溫度下（100℃～200℃）能夠實現NOx等有毒氣體的高效脫除，

本文選取過渡金屬Mn、Co、Fe和稀土元素Ce為催化活性組分，采用等體積浸漬法制備Mn-Ce-Fe-Co-Ox/AC 催化劑，系統地研究了催化劑制備過程中高溫擴孔、酸改性氧化、催化劑目數、煅燒溫度、煅燒時間和煅燒氛圍對催化劑表面理化性質及其SCR活性的影響，從而確定碳基催化劑的最佳制備工藝參數。

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

（1）高溫擴孔：取定量柱狀活性炭（Φ4mm×13mm）以去離子水洗凈后100℃下烘干備用；調節程序升溫固定床至設定溫度400±10℃，通入惰性氣體N2以去除高硼石英管內殘存空氣；取少量上述柱狀活性炭置于管中，并在N2持續通入條件下持續恒溫煅燒2h～3h后停止加熱冷卻至室溫，載體記為T-AC。

（2）氧化改性：調節恒溫水浴鍋穩定至80±5℃，取定量洗凈柱狀活性炭浸沒于裝有25%wt 硝酸溶液燒瓶中，將改性燒瓶放入水浴鍋恒溫加熱、攪拌1h；取出燒瓶、過濾活性炭并用去離子水洗滌至pH 為6-7；最后在100℃干燥箱中烘干至恒重，載體記為O-AC。

采用等體積浸漬法制備Mn-Ce-Fe-Co-Ox/（AC/T-AC/OAC/T-O-AC）低溫脫硝催化劑：按設定摩爾比稱取定量硝酸錳（AR）、六水合硝酸鈰（AR）、六水合硝酸鈷（AR）、九水合硝酸鐵（AR）鈰配制成一定濃度的催化活性鹽溶液；選擇相同質量TAC、O-AC、T-O-AC和AC柱狀活性炭載體常溫下置于活性鹽溶液中等體積浸漬、磁力攪拌4h～5h，經過濾分離、80℃～100℃烘干以備用；調節馬弗爐至400℃～700℃設定值，取浸漬活性炭置于空氣/惰性氣體氣氛下爐內煅燒4h～7h后冷卻。

2.2 催化劑性能測

脫硝催化劑性能評價是在三段獨立程序升溫固定床反應器中進行，反應器管為矩形25×25mm和圓形Φ8mm，系統主要由模擬煙氣配氣系統（包含特種氣體路和主氣體路）、氣體的預混及加熱裝置、程序升溫固定床裝置、NOx在線檢測系統和尾氣吸收裝置（KOH溶液）組成，各路配氣均采用電子流量計精準控制，特種氣體濃度標定選擇青島博睿公司紫外煙氣分析儀。NO 催化還原率計算公式如下：

式中：

NOin、NOout——初始NO濃度和出口NO濃度，ppm。

2.3 實驗條件

Mn-Ce-Fe-Co-Ox/AC 催化劑實驗模擬煙氣及反應條件參數：NO: 500ppm，氨氮比1.0，O2: 5%，N2作為平衡氣，反應溫度160℃，活性組分負載量15%，總氣流量1L/min，具體實驗工況如表1所示。在探究催化劑顆粒粒度影響程度時，選擇將柱狀活性炭分別進行不同程度破碎后（柱狀、60～80 目、80～100 目和200～300 目）再加以浸漬煅燒從而得到實驗脫硝催化劑，并且為明顯比較不同粒度分布間的脫硝效率差異性，實驗催化劑用量以80mg 作為實驗評價標準。為保證實驗數據可靠性，性能評價前進行NOx飽和吸附及空白床標定。

表1 實驗工況表

400 5 500 600 700 T-O-AC 柱狀 4000 -6 400 7 400 4 5 6 7 5惰性N2空氣

3 結果與討論

3.1 載體參數

3.1.1 高溫擴孔

采用等體積浸漬法制備脫硝催化劑，對于載體的預處理工藝中是否需要高溫擴孔處理，主要根據預擴孔處理對脫硝活性和孔隙結構的綜合經濟性判斷，實驗分別選擇Mn-Ce-Fe-Co-Ox/(T-AC、AC)在相同制備條件下對兩組碳基催化劑展開脫硝性能對比（工況1、2），結果表明在預處理中加入高溫擴孔工序的Mn-Ce-Fe-Co-Ox/T-AC催化劑，對比未擴孔的Mn-Ce-Fe-Co-Ox/AC的脫硝效率提高了7.11%，其中T-AC催化劑在160℃反應溫度下對NOx的還原效率達到88.65%。

3.1.2 顆粒粒度

實驗以先破碎后負載的成品Mn-Ce-Fe-Co-Ox/T-O-AC 為研究對象，考察了不同顆粒粒度分布區間下催化劑的脫硝活性（工況4），從而判斷工業應用的最佳粒度選擇，結果發現，催化劑顆粒粒度對其脫硝活性確實存在明顯影響，隨著催化劑顆粒目數的增大，NOx的還原性能顯著提高，其中在160℃反應溫度下200～300目區間內脫硝催化劑活性最高（87.63%），而對于柱狀催化劑僅達到58.6%。相較于200～300 目粒度分布區間，60～80 目的催化劑脫硝效率僅相差6.94%，綜合考慮破碎工藝的經濟成本，工業化應用的最佳顆粒粒度應為60～80目。

3.2 制備參數

3.2.1 煅燒溫度

合適的煅燒溫度既可以保證催化劑表面活性組分的充分氧化又有利于形成良好的表面理化結構，實驗選取400℃、500℃、600℃、700℃為研究變量，以Mn-Ce-Fe-Co-Ox/T-O-AC 為對象研究了煅燒溫度對其脫硝活性的影響（工況5），結果發現，500 ℃煅燒溫度下制得的柱狀催化劑160℃反應溫度下的NOx催化還原率達到88.65% 最高值，對比相鄰煅燒溫度400℃（85.75%）和600℃（79.6%）發現，相同條件下脫硝效率最大相差9.05%。因此對比400℃對應的脫硝活性，600℃煅燒下催化劑NO還原率降低幅度更大，進一步驗證了煅燒溫度過高的影響更為顯著。

3.2.2 煅燒時間

催化劑煅燒工藝持續的時間不僅關乎活性組分的氧化分解程度，同時會影響催化劑的物化特性。實驗以Mn-Ce-Fe-Co-Ox/T-O-AC為研究對象，對比了不同煅燒時間后的柱狀催化劑的脫硝活性（工況6），結果發現Mn-Ce-Fe-Co-Ox/T-O-AC柱狀催化劑分別在500℃下持續煅燒4h、5h、6h、7h 后，其對NOx的低溫催化還原作用依次表現為85.96%、88.56%、80.69%和76.36%。在持續煅燒小于5h時，柱狀催化劑脫硝效率與時間呈正相關，而當煅燒時間超過5h后，催化劑脫硝效率開始明顯下降。因此判斷在500℃煅燒溫度+空氣氣氛下的最佳煅燒時間應為5h左右。

3.2.3 煅燒氣氛

碳基催化劑對煅燒氣氛的要求差異性主要集中在氣氛中氧氣濃度的對比，因此實驗考察了在惰性氣體N2和空氣兩種煅燒氣氛下制得Mn-Ce-Fe-Co-Ox/T-O-AC催化劑對于脫硝性能參數（工況7），結果發現，惰性氣體N2條件下煅燒制備的Mn-Ce-Fe-Co-Ox/T-O-AC 催化劑脫硝活性明顯高于空氣氛圍（O2濃度為21%）下制備所得脫硝催化劑，在160℃反應溫度下分別達到93.58%和88.65%。進一步分析可知，空氣氣氛下500℃煅燒TO-AC 催化劑不僅會造成碳質燒失，催化劑質量顯著減少；而且表面承載活性顆粒的T-O-AC也出現嚴重的孔隙結構塌陷[26]，致使催化劑對NOx的催化還原作用顯著降低。

4 結論

（1）碳基載體預處理工藝中的高溫擴孔和氧化改性均能一定程度改善其孔隙結構，提高催化劑脫硝活性，其催化活性均提高了近10%。

（2）當催化劑顆粒越細、分布越均勻，整體反應面積將顯著增加，脫硝活性隨之上升。相較于柱狀碳基催化劑，200～300 目和60～80目粒度分布脫硝效率分別增加了29.03%和22.09%，推薦最佳顆粒粒度應選60～80目。

（3）煅燒溫度500℃、煅燒時間5h 和惰性煅燒氣氛（N2）條件下，催化劑表面孔隙結構達到最佳且活性組分前驅物氧化分解較為充分，在160℃反應溫度下擴孔氧化（T-O-AC）后催化劑NO轉化率基本保持在88.56%～93.56%。