老化對鈷鈰基催化劑催化氧化丙烷的影響

張 爍,吳衛紅,楊 洋,劉少俊,宋 浩,鄭成航,高 翔* (.浙江大學,能源清潔利用國家重點實驗室,國家環境保護燃煤大氣污染控制工程技術中心,浙江 杭州 3007；.浙江大學能源工程設計研究院有限公司,浙江 杭州 3007)

揮發性有機物(VOCs)被認為是臭氧、光化學煙霧和粉塵最常見的前體物之一,對環境和人體健康都構成了嚴重的危害[1-3].常見的VOCs,如烷烴、酮類和苯系物,大量來源于石化、焦化過程及發動機燃燒.隨著排放控制法規的日趨嚴格,對低濃度VOCs的高效清潔技術提出了更高的要求.催化氧化法在較低的工作溫度下具有較高的脫除性能,廣泛應用于各種工業源治理[4].然而,丙烷等輕鏈烷烴結構穩定且熱值較高,催化氧化的低溫活性不足,正常運行后又容易出現催化劑床層局部過熱的現象,一直是亟需解決的巨大挑戰[5-6].

因此,催化劑需要兼顧良好的低溫活性和熱穩定性能.目前,貴金屬基催化劑,特別是鉑族金屬催化劑被認為是低溫下最具活性的催化劑[7-8].然而,貴金屬催化劑成本高,活性受高溫影響較大,亟需開發一種成本低、穩定性好、低溫活性高的替代催化劑.在眾多替代方案中,鈷基催化劑由于優秀的催化性能,日益受到重視.研究指出,Co 氧化物呈現尖晶石狀結構時,其活性遠高于其他晶型的Co 氧化物[9],且尖晶石型氧化物獨特的晶體結構使其不容易發生晶格的塌陷,是一種高穩定性的催化材料.Zhu 等[10]采用水熱法制備了Co3O4/ZSM-5 催化劑,在230℃時氧化丙烷的轉換頻率(TOF)達到1.85s-1,并且在500℃保持40h 后仍未發現失活現象.盡管國內外對Co 氧化物的性質已有一定研究基礎,但單獨Co 氧化物的催化性能仍有待改善.

其中,Ce 以其良好的儲氧性能聞名,是一種具有較高熱穩定性能的助劑[11],有助于穩定活性組分結構,使其在混合氧化物體系中均勻的分散[12].此外,Ce4+的取代能夠提升O2在催化劑表面的吸附能,有利于O—O 鍵的活化,從而提升催化劑低溫的氧化活性[13].因此,將Co 良好的氧化還原性能與Ce 出色的儲氧能力相結合,并保持尖晶石結構良好的熱穩定性,是氧化丙烷催化劑的理想選擇.然而,關于Co-Ce 復合氧化物催化劑可保持熱穩定性能的溫度,以及高溫老化處理造成催化劑性能下降的主要因素仍有待研究.

本研究制備了Co-CeOx多活性中心催化劑,在不同的溫度進行加速老化處理,選取較難降解的丙烷作為研究對象,測試了新鮮和老化后催化劑對丙烷的催化氧化性能,并進行了結構和性質的表征.通過掃描電鏡、N2吸附/脫附和晶體結構表征,揭示了高溫老化前后Co-CeOx催化劑的結構特征;并采用表面價態分析和程序升溫還原實驗,闡明了高溫對催化劑表面化學性質的影響規律,構建了催化劑結構-性質-活性之間的關系,確定了Co-CeOx催化劑可以保持較高穩定性能的溫度,揭示了高溫老化處理影響Co-CeOx催化劑活性的主要因素,為氧化降解VOCs 的穩定運行提供了理論的參考.

1 實驗方法

1.1 催化劑制備

將 0.045mol Co(NO3)3·6H2O 和 0.005mol Ce(NO3)3·6H2O 分別溶于25mL 去離子水中,將兩種鹽溶液均勻混合,加入檸檬酸使其與金屬鹽物質的量比為1.5:1,在水浴攪拌條件下保持80℃不斷劇烈攪拌;當混合溶液變為深紅色凝膠狀時,將樣品置于110℃的干燥烘箱中烘干12h,然后將樣品移入馬弗爐中450℃煅燒4h,最后經壓片、研磨、后過篩后得到Co-CeOx催化劑樣品.

加速老化處理的樣品由Co-CeOx催化劑置于管式爐,在空氣氣氛下保持一定的溫度煅燒24h,加速老化后的樣品可標記為Co-CeOxT,其中T 代表了加速老化溫度,依次為550,650 和750 ℃.

1.2 催化劑表征

采用美國Micromeritics 公司的ASAP2460 分析儀進行N2物理吸附-脫附實驗,用來表征催化劑的比表面積和孔隙結構特性.X 射線晶體衍射(XRD)實驗采用荷蘭PANalytical B.V.公司的X'Pert PRO X射線衍射分析儀,以Cu Kα 為光源,在2θ=10～90°范圍對樣品進行掃描.

X 射線光電子能譜(XPS)分析在ESCALab220i-XL 型電子能譜儀上進行,用以獲得催化劑表面元素的價態信息,分別得到了樣品Co 2p 和O 1s 軌道的結合能,并以284.8eV 處的C 1s 譜圖進行校準.

采用美國Micromeritics 公司的AutoChem II 2920 化學吸附儀進行H2程序升溫還原(H2-TPR)實驗.首先,稱取50mg 催化劑樣品,在Ar 氣氛下保持350℃預處理1h,去除催化劑表面的雜質;接著,將催化劑樣品降溫至50℃,然后通入10% H2/Ar 的混合氣,在該氣氛下以 10℃/min 的升溫速率升溫至600℃,并用熱導檢測器(TCD)測量升溫過程H2的消耗量.

1.3 催化劑性能測試

催化劑樣品的活性評價在固定床反應器中進行,反應器為內徑6mm 的石英管,采用800×10-6丙烷(根據實驗需要換為丙酮或甲苯),20% O2和高純N2模擬有機廢氣.使用質量流量計精確的控制氣體的流量,保持反應過程中質量空速為90000mL/(g·h),采用芬蘭Gasmet 便攜式傅里葉變換紅外煙氣分析儀對反應器進口和出口處丙烷和CO2的濃度進行測量,記錄丙烷轉化率達到50%(T50)和90%(T90)的溫度.丙烷轉化率的計算公式如下:

式中:X 代表了丙烷的轉化率,%;[C3H8]in和[C3H8]out分別為反應器進口和出口處丙烷氣體的濃度,×10-6.

2 結果與討論

2.1 催化劑活性測試結果

對新鮮的Co-CeOx樣品以10℃/min 的升溫速率分別在550,650 和750℃進行高溫加速老化處理24h.對加速老化后的催化劑樣品進行丙烷催化氧化活性評價,并與新鮮催化劑比較,其結果如圖1(a)所示.新鮮的Co-CeOx樣品催化氧化丙烷的T50和T90溫度分別為213℃和248℃.經550℃加速老化24h后,催化劑的丙烷氧化效率與新鮮催化劑基本保持一致,T50和 T90溫度略微升高分別為 216℃和253℃.650℃加速老化24h 后的催化劑樣品氧化丙烷的T50溫度為 225℃,較新鮮催化劑升高了約12℃,T90溫度比新鮮催化劑提升了40℃.750℃加速老化后的樣品在整個測試溫度范圍活性都有較大的下降,T50和T90溫度分別上升了45 和125℃.因此,鈷-鈰催化劑在550℃以下的溫度加速老化處理可以基本保持新鮮催化劑良好的氧化丙烷活性,老化溫度繼續升高會加劇對催化劑性能的影響,老化溫度在650℃以上時尤為明顯.

圖1 Co-CeOx 樣品高溫加速老化前后丙烷氧化活性及CO2選擇性Fig.1 Catalytic activity and CO2selectivity of propane oxidation over fresh and aged Co-CeOx catalysts

如圖1(b)所示,新鮮催化劑在氧化丙烷過程表現出良好的CO2選擇性,當溫度高于225℃時,產物中對CO2的選擇性均在95%以上.催化劑高溫加速老化后,溫度高于相應樣品對丙烷氧化的T90溫度時,應產物對CO2的選擇性達到90%以上,但在低溫段新鮮的催化劑CO2的選擇性略優于高溫加速老化催化劑,說明老化處理不僅影響催化劑的氧化反應活性,也一定程度影響了中間產物的深度氧化性能.

圖2 Co-CeOx 樣品催化氧化丙烷的耐久性Fig.2 Durability test results of catalytic propane oxidation over Co-CeOx catalysts

如圖2 所示,新鮮催化劑在200℃時催化氧化丙烷的轉化率在20%左右,穩定2.5h 后,升溫至500℃保持約27h,Co-CeOx樣品對丙烷的氧化效率一直維持在99%以上,沒有活性下降的趨勢.在30h 后重新降溫至200℃,穩定后發現Co-CeOx樣品催化氧化丙烷的效率仍然保持在20%左右.說明Co-CeOx樣品在500℃具有良好的熱穩定性,該過程基本對催化劑的活性不造成影響.

2.2 催化劑物理結構分析

通過ICP 表征,測算了不同催化劑樣品中Co 的實際含量,如表1 所示,新鮮催化劑中Co 的摩爾含量為91.5%,與制備過程中設計的含量基本相同,確定成功合成了符合實驗預期配方的催化劑.對新鮮催化劑和750℃加速老化后的催化劑樣品進行表征分析,由圖3 的XRD 圖譜可以看出,新鮮的鈷-鈰催化劑表現出良好尖晶石結構的特征峰,未檢測到單獨的CeO2晶型特征峰,說明Ce 主要以無定形狀態高度分散在尖晶石氧化物結構中[14].經高溫加速老化處理后,催化劑的XRD 圖譜衍射峰強度明顯增強,并檢測到較多的雜峰,在2θ=28.5°和46.8°處開始出現代表螢石結構的CeO2特征峰.隨著老化溫度的提升,螢石結構CeO2特征峰強度逐漸增強,這表明高溫導致了催化劑部分晶型的轉變,高溫老化處理導致部分進入Co 的尖晶石結構中的Ce 物種析出,Co 和Ce 組分以單獨的Co3O4和CeO2的形式存在,尖晶石狀的混合氧化物結構部分被破壞.與老化處理的樣品相比,新鮮催化劑的衍射峰明顯較寬,采用Scherrer 公式計算750℃高溫加速老化前后樣品的晶粒尺寸,

式中:λ 為銅源的入射X 射線的波長,nm;θ 為X 射線相對于樣品表面的入射角,°;β 為峰值半峰高處的寬度,nm;β0為儀器的譜線展寬,nm;K 為Scherrer 常數.結果如表1 所示,750 °C 高溫加速老化后的樣品平均晶粒尺寸顯著增大,由21.4nm變為30.4nm,說明存在高溫燒結的現象.較小的晶粒尺寸有利于提升活性位點的分散度,以及晶格缺陷的形成,使得氧化物暴露更多的活性晶面,從而提升催化劑的活性[15].因此,高溫加速老化后催化劑丙烷氧化活性降低與晶粒尺寸增大有密切的關系.

圖3 Co-CeOx 催化劑高溫加速老化前后的XRD 圖譜Fig.3 The XRD patterns of fresh and aged Co-CeOx catalysts

高溫加速老化前后催化劑的比表面積和孔道結構特征由N2吸附/脫附實驗獲得,結果如圖4(a)所示.所有制備的催化劑均表現出具有H3 型滯后環的II 型等溫吸脫附曲線,表明催化劑具有狹縫孔結構[16].新鮮催化劑樣品的吸脫附等溫線呈現更大的滯后環,說明具有更豐富的介孔結構,其BET 比表面積為65.63m2/g,孔尺寸為10.65nm;高溫加速老化后,樣品的比表面積和孔尺寸分別下降為60.15nm 和9.95nm.如圖 4(b)所示,新鮮催化劑中孔徑在20～50nm 之間分布最多,而老化后的樣品10nm 以下的孔分布明顯增大,這可能與晶粒長大及老化過程中介孔破壞有關.結合XRD 圖譜的結果,高溫的燒結現象使得晶粒長大,并與比表面積呈現負相關關系,這些因素都影響了催化劑對丙烷的氧化活性.

圖4 高溫加速老化前后Co-CeOx 催化劑的N2 吸附脫附和孔隙分布曲線Fig.4 N2 adsorption desorption curve and pore distribution curve of fresh and aged Co-CeOx catalysts

表1 高溫加速老化前后Co-CeOx 催化劑的結構特性Table 1 Structural characteristics of fresh and aged Co-CeOx catalysts

如圖5 所示,新鮮催化劑由非常細小的納米顆粒構成,具有豐富的孔隙結構,非常的松散[17].高溫加速老化處理后,550℃處理的樣品未發生明顯變化;隨著老化溫度的提升,顆粒逐漸團聚長大,650℃處理樣品開始出現較多燒結塌陷產生的大孔;老化溫度繼續升高,孔道結構基本消失,750℃處理樣品表面呈現較多燒結產生的半球形顆粒,顆粒尺寸顯著增大.

圖5 高溫加速老化前后Co-CeOx 催化劑的SEM 圖像(×50000)Fig.5 SEM images of fresh and aged Co-CeOx catalysts

2.3 催化劑氧化還原性能分析

如圖6所示,新鮮催化劑中,在220℃附近的還原峰代表了—Co—O—Ce—結構中活性Co3+位點被還原為Co2+的過程,而300℃附近的還原峰表示了—Co—O—Co—結構中Co3+位點逐步被還原為Co2+的過程,400℃附近的還原峰表示了與Ce 弱相互作用的單獨Co3O4中Co2+被還原為Co0的過程[18-19].此外,高分散活性Ce 物種的還原過程也發生在400℃附近[20-21].高溫加速老化后,300℃附近Co3+的還原峰強度顯著降低,400℃附近還原峰強度明顯提升,這表明Co2+的比例較新鮮催化劑有所增大,與Ce弱相互作用的Co 物種的比例升高.這與XRD 的結果相照應,進一步反映了高溫老化處理對Co-CeOx催化劑晶型的影響,使得Co 和Ce 之間相互作用減弱.然而,Co3+位點在丙烷的氧化反應中往往具有更高的氧化還原性能,Hu 等[22]研究指出Co3+-O3c位點上C-H 鍵的活化斷鍵具有更低的能壘.Zhu 等[10]通過實驗證明更高的Co3+比例和更強的Co3+氧化還原性能與丙烷的氧化活性密切相關,因此高溫老化后丙烷氧化活性的降低可能與Co3+位點的減少有關,高溫加速老化引發的催化劑結構變化進一步影響了催化劑的氧化還原能力.

圖6 高溫加速老化前后Co-CeOx 催化劑的H2-TPR 曲線Fig.6 The H2-TPR profiles of fresh and aged Co-CeOx catalysts

圖7 為高溫加速老化前后催化劑的XPS 圖譜,其中Co 2p圖譜如圖7(a)所示,經去卷積分峰擬合后,可以看出在779,782,795 和797eV 附近存在四個子峰,并在788 和805eV 附近觀測到衛星峰.以779 和795eV 為中心的峰對應于Co2+物種,以782 和797eV為中心的峰對應于催化劑表面的Co3+物種[23].Co 和Ce 之間的強相互作用使得電子由Co 向Ce 進行傳輸,從而導致催化劑表面產生了更多的Co3+物種[23],并形成了Co3+-O-Ce3+結構的活性位點.與新鮮的Co-CeOx催化劑相比,750℃高溫加速老化后的樣品中,Co3+/(Co2++Co3+)的比例由61.8 %下降為32.9%;高溫下晶粒的長大使得Co3+物種難以在催化劑表面更充分的分散,同時CeO2的析出影響了Co 和Ce之間的相互作用,進而導致了催化劑性能的下降.O 1s 的XPS 圖譜如圖7(b)所示,位于531.1～531.5eV 的峰對應于O-、O2-和OH-等表面活性氧物種,可用Oα表示;在529.7～530.1eV 處的峰代表了晶格氧物種,可以用Ol表示[24].新鮮催化劑中,Oα/(Oα+Ol)的比例達到了49.6%,高溫加速老化后Oα/(Oα+Ol)的比例下降至44.67%.研究表明,表面活性氧的含量與催化劑表面氧空位的數量呈現正相關的關系[25].催化劑表面的晶格氧從催化劑中解離,會在原來的位置形成氧空位,氣體中的氧氣分子比較容易被催化劑表面的氧空位活化.氧分子在氧空位處吸附,一個氧原子填補了氧空位,另一個氧原子成為表面活性氧物種,因此表面活性氧物種可以作為表面晶格氧與氧空位轉化過程的指示物[26].因此,表面活性氧物種的流失,也可能是造成高溫處理后的Co-CeOx催化劑活性下降的影響因素.此外,高溫老化后,O 的XPS 峰位置向低結合能的方向移動,這表明催化劑中氧化物的形態發生改變,這與XRD 圖譜和Co 2p 的XPS 圖譜的結果相一致.圖7(c)為Ce 3d 的XPS 圖譜,通過去卷積分成8 個子峰,將Ce 3d5/2和Ce 3d3/2的自旋軌道分裂分別標記為u 和v,其中峰u'和v'對應于催化劑表面的Ce3+物種,峰u,u'',u''',v,v''和v'''歸因于表面Ce4+[27].還原態的Ce3+存在表明部分Ce 進入了Co 的尖晶石結構中,形成了具有缺陷的復合氧化物結構[28-29].新鮮催化劑中,Ce3+/(Ce4++Ce3+)的比值為19.8%,高溫加速老化后Ce3+的比例下降到了15.2%,進一步說明老化處理會導致部分進入Co 的尖晶石結構中的Ce 物種析出,Co 和Ce 組分之間的相互作用的減弱,不利于氧化反應過程中Co—O 鍵的活化和表面氧的解離,從而影響丙烷氧化的活性.

圖7 高溫加速老化前后Co-CeOx 催化劑的XPS 圖譜Fig.7 XPS spectra of fresh and aged Co-CeOx catalysts

2.4 催化氧化不同VOCs 的反應性能

圖8 Co-CeOx 催化劑氧化典型VOCs 的活性Fig.8 Catalytic activity of typical VOCs oxidation on Co-CeOx catalysts

進一步考察了Co-CeOx催化劑對丙酮、甲苯和丙烷等不同VOCs 的催化氧化性能,發現Co-CeOx催化劑對幾種VOCs 都表現出了良好的催化活性,且反應物基本被完全氧化為CO2,未檢測到CO 和其他副產物.Co-CeOx催化劑氧化丙酮、甲苯和丙烷的活性曲線如圖8 所示.Co-CeOx催化劑氧化丙酮、甲苯和丙烷的T90溫度分別為183,244和248℃.相對而言,丙烷由于碳鏈較短又只含有C—C 單鍵和C—H鍵,降解相對較為困難;而Co-CeOx催化劑上丙酮非常容易發生催化氧化,在150℃時轉化效率已經接近60%;甲苯在Co-CeOx催化劑上的催化氧化開始較為緩慢,但在200～250℃之間活性迅速提升,也表現出優秀的催化氧化甲苯活性.因此,Co-CeOx多活性中心催化劑除了具有良好的丙烷氧化低溫活性和熱穩定性外,還具有一定的廣譜性,對幾種典型VOCs 污染物均具有良好的活性,表現出良好的應用前景.

3 結論

3.1 Co-CeOx多活性中心催化劑具有良好的丙烷氧化低溫活性和熱穩定性,T50和T90溫度分別為210和235℃.當加速老化溫度在550℃以下時,在測試溫度范圍內丙烷轉化率變化幅度在3%以內;加速老化溫度在650℃以上時,丙烷的轉化率達到90%的溫度開始明顯升高.

3.2 催化劑高溫加速老化處理后,比表面積減小,晶粒尺寸由21.4nm 變為30.4nm,物理結構的改變影響了活性位點的分散度,部分進入尖晶石結構的Ce 物種析出,Co 和Ce 的相互作用減弱,使Co3+/(Co2++Co3+)的比例降低至32.9%, Oα/(Oα+Ol)的比例下降為44.67%,氧遷移能力減弱,抑制了污染物在活性點位的吸附解離,導致了催化氧化活性的下降.

3.3 Co-CeOx催化劑氧化丙酮、甲苯和丙烷等典型VOCs 的T90溫度分別為183,244 和248℃,在金屬氧化物催化劑中具有一定的優勢,表現出良好的應用前景.