地表水總氮測定影響空白值因素的研究

曹 龍，趙丹丹，張 斌

（吉林省長白山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，吉林 白山 134500）

總氮，簡稱為TN，水中總氮的含量是評價水質(zhì)是否達標的重要指標之一，總氮其實就是水體中的無機氮和有機氮的總稱，其單位為mg/L，也是水體富營養(yǎng)化的重要指標。

1.過硫酸鉀對空白值的影響

1.1 過硫酸鉀品牌對空白值的影響

選用三種不同品牌的過硫酸鉀(A.R)，分別記為A,B,C，于試驗當天開啟，分別稱取4 g三種過硫酸鉀A,B,C溶于60 mL去離子水（過硫酸鉀不易溶解可水浴加熱50 ℃緩慢溶解），稱取1.5 g氫氧化鈉溶于30 mL去離子水中，將氫氧化鈉倒入冷卻至室溫的過硫酸鉀溶液中，從而得到堿性過硫酸鉀。

取15只干凈的25 mL比色管，5只為一組記為A,B,C三組，分別向每組比色管中加入10 mL去離子水，再將5 mL上述三種堿性過硫酸鉀對應加入到三組比色管中。用新的紗布包扎好比色管口，放入高壓蒸汽滅菌鍋中，設置溫度為120 ℃，保壓時間30 min，待自然冷卻至室溫后將上述比色管拿出，分別向每只比色管中加入體積分數(shù)為1+9的鹽酸，再加入去離子水至刻度線。用TU-1900紫外可見分光度計分分別測量每只比色管內(nèi)溶液在220 nm，和275 nm的吸光度，并計算其空白值(A0=A220-2*A275)。測定結(jié)果為每組比色管的吸光度的平均值如表1所示。

表1

得出該實驗中所用過硫酸鉀質(zhì)量最好的為第三家，故下面的實驗都是用剛開封的第三家過硫酸鉀。（第一家的過硫酸鉀經(jīng)提純結(jié)晶后，空白值吸光度為0.026也滿足實驗要求。）

1.2 過硫酸鉀存放時間和存放環(huán)境對空白值的影響

目前市面有售的過硫酸鉀多為500 g/瓶，因此開封后的過硫酸鉀要在很長時間內(nèi)才能用完，在使用和存放過程中受到環(huán)境因素等外界條件影響，故存放時間也對實驗的空白值存在一定的干擾，下面將C廠家生產(chǎn)的過硫酸鉀開封時間分別為剛開封、開封6個月，開封1年進行比對試驗，驗證開封時間對實驗空白值的影響。分別取15只25 mL比色皿分為三組計M,N,Q，按照1.1方法添加水樣和藥劑（M組加入剛開封的，N組加入開封6個月的，Q組加入開封1年的），并進行消解冷卻。用TU-1900紫外可見分光光度計測量三組水樣在220 nm和275 nm處的吸光度，計算平均值，得出表2數(shù)據(jù)。

表2

實驗證明過硫酸鉀開封時間越長空白值越高，開封1年的過硫酸鉀的空白值已經(jīng)不能滿足實驗要求。故開封后的過硫酸鉀應當及時使用，避免存放過長時間。

1.3 堿性過硫酸鉀溶液的配置

堿性過硫酸鉀的配置按照HJ636-2012的要求是稱取40.0 g過硫酸鉀溶于600 mL水中（可置于50 ℃的水浴中加熱至全部溶解），另取15.0 g氫氧化鈉溶于300 mL水中，待氫氧化鈉溶液冷卻至室溫后，混合兩種溶液頂用至1000 mL。因為每個樣品加入的堿性過硫酸鉀溶液都是5 mL，故本次實驗所配置的都是100 mL，選用C廠的過硫酸鉀所得到的空白值見表3。

表3

可見采用HJ636-2012的方法配置堿性過硫酸鉀溶液空白值的準確性和重復性是可靠的。

1.4 堿性過硫酸鉀溶液存放時間對實驗空白值的影響

本次實驗均選用C廠生產(chǎn)的過硫酸鉀，分別配制了9個100 mL的堿性過硫酸鉀存放于相同條件下的試劑瓶中存放時間分別為現(xiàn)配現(xiàn)用、存放1 d，存放2 d、存放3 d、存放4 d、存放5 d、存放6 d、存放7 d、存放8 d。同樣的分為9組實驗，每組5個，測定存放時間不同的堿性過硫酸鉀對實驗空白值的影響，實驗數(shù)據(jù)如表4。

表4

上述實驗結(jié)果表明，在相同的實驗室環(huán)境下，測定總氮的空白值因堿性過硫酸鉀存放的時間增長而增加。到了第8 d堿性過硫酸鉀的空白值已經(jīng)不滿足實驗要求。

2.實驗室用水存放時間對空白值的影響

影響總氮空白值的因素有多種，其中實驗室用水對總氮測定空白值的影響是至關(guān)重要的，本次實驗用水MILLIPORE制水機產(chǎn)出的去離子水，此類制水機均有儲水罐，制出的去離子水儲存在儲水罐內(nèi)，水質(zhì)分析時都是從儲水罐內(nèi)放出去離子水，再進行分析實驗，而罐體較大，存放的水量很多，在分析式樣少的情況下，一罐水會用長時間，因此罐內(nèi)存放的去離子水的時間長短也會影響到測量的空白值。基于此，做了存放時間不同的7組去離子水比對試驗，存放時間分別為1 d、3 d、6 d、9 d、12 d、15 d、18 d。并計算對應的吸光度A0，實驗數(shù)據(jù)如下表。

表5

從實驗結(jié)果看出，去離子水存放的時間越長，總氮測定時得到的空白值越高，存放時間為18 d時，測定的空白值已經(jīng)超過了0.030。故要想在總氮測定時得到良好的空白值還需考慮實驗室用水存放的時間，盡可能在實驗分析當天制出去離子水，以保證試驗的準確性。

3.氫氧化鈉對空白值的影響

選用3種不同廠家生產(chǎn)的氫氧化鈉(A.R)，配制堿性過硫酸鉀，記為L,T,P，實驗分3組進行，每組5只樣品按照3.2方法進行實驗，以下為三家氫氧化鈉配制的堿性過硫酸鉀實驗空白值。

表6

以上實驗數(shù)據(jù)表明不同廠家生產(chǎn)的氫氧化鈉，會對總氮的空白值有所影響，但影響不大，空白值均符合HJ636-2012的要求。

4.鹽酸的純度對空白值的影響

選用同一家工廠生產(chǎn)的分析純鹽酸和優(yōu)級純鹽酸分別配制1+9鹽酸，進行比對實驗，實驗步驟按上面的方法進行，最后得到表6的實驗數(shù)據(jù)。

表7

從上面的數(shù)據(jù)可以看出，使用優(yōu)級純的鹽酸得到的實驗空白值略低于分析純的實驗空白值，因此實驗最好選用優(yōu)級純的鹽酸。

5.消解條件對空白值的影響

消解過程中只要有殘留的過硫酸鉀就會導致實驗空白值升高，因此要保證實驗空白值的準確就要適當提高消解時間。HJ636-2012中要求實驗消解時間為30 min，本次實驗依然采用4組樣品（每組5只樣品）作為比對實驗，消解時間分別為0 min、20 min、30 min、40 min，消解溫度為120 ℃，得出實驗空白值如表7。

表8

實驗過程中高壓蒸汽滅菌鍋的密封圈和壓力表是否完好也是決定實驗成功與否的決定性因素，故應定期檢查維護密封圈和壓力表，以保證實驗的準確性。

6.實驗人員操作對空白值的影響

選用HJ636-2012行業(yè)標準進行實驗，抽取3位長期從事總氮測定的工作人員參與本次實驗，以確保每名實驗員都能按照標準熟練地開展實驗，因為人員操作是否熟練也是決定測定空白值高低的關(guān)鍵性因素。

選用同一批制水機制出的去離子水；所選用的堿性過硫酸鉀都是同一瓶試劑；選用的1+9鹽酸為同一瓶試劑；消解用同一臺高壓蒸汽滅菌鍋，并設置相同的溫度，和消解時間；選用同一臺紫外可見分光光度計。

3位實驗員每人做5個平行試樣，計算實驗空白值，并計算平均值，實驗結(jié)果如下。

表9

實驗結(jié)果表明，不同實驗員測試所得到的空白值基本相同，說明實驗空白值不因?qū)嶒瀱T的不同而差異化明顯。

7.減小總氮測定空白值的方法

總氮測定前用1+9鹽酸清洗試驗中用到的玻璃器皿，并用大量清水沖洗；嚴格執(zhí)行HJ636-2012中要求；對于地表水樣品，因有些水樣懸浮物較高，故測定后的A275值偏高，對于這種情況消解后應靜置1-1.5 h，取上清液測定，或者離心分離水樣后取上清液測定；實驗所用的紗布每次實驗后應用水清洗，并且及時更換受損紗布；所配制的藥劑一定在保質(zhì)期內(nèi)使用；測定總氮應在專用的實驗室測定，避免實驗室內(nèi)的氨水等藥品干擾實驗測定；高壓蒸汽滅菌鍋的壓力表、溫度計要定期檢定、維護，滅菌鍋的密封圈要定期更換。滅菌鍋內(nèi)應加入與測定總氮空白同一批的試驗用水；紫外分光光度計要定期檢定，要用石英材質(zhì)的10 mm比色皿，并且只測定總氮；測定總氮時比色管盡量用固定的測空白值，分析時每次最少做兩個實驗室空白以保證空白值的準確性。

8.結(jié)語

以上實驗表明總氮測定過程中過硫酸鉀和實驗使用水是決定實驗成敗的關(guān)鍵性因素，一定要選用含氮量少的過硫酸鉀，堿性過硫酸鉀溶液最好現(xiàn)用現(xiàn)配，實驗室用水最好選用分析當天所生產(chǎn)的去離子水，鹽酸最好選用優(yōu)級純度的，適當增加消解時間會降低空白值，定期檢查和更換受損密封圈和壓力表，每次實驗紗布盡量用新的，試驗所用到的玻璃器皿需用鹽酸浸泡，并清洗干凈。保持實驗室的干凈整潔，總氮測定要專用實驗室，避免交叉污染。總之，總氮的測定要把關(guān)好每一個環(huán)節(jié)，只有這樣實驗的準確性才能得到保障。