電活化過硫酸鹽處理含溴水時含溴副產物的生成

張冬藝，張 峰，李紅艷，王朝旭，崔佳麗，崔建國

(1.太原理工大學 環境科學與工程學院，太原 030024；2.山西省市政工程研究生教育創新中心，太原 030024)

BDD+H2O→BDD(OHg)+H++e-.

(1)

(2)

在強調氧化效率高的同時也不能忽視當其應用于微污染原水處理時可能產生副產物，特別是高毒性的含溴副產物[5]。根據世界衛生組織(WHO)規定《飲用水質量標準的最大容許污染物質》中的消毒副產物(DBPs)標準，飲用水中總三鹵甲烷(4種)和總鹵乙酸(5種)的最大允許量分別為80 μg/L和60 μg/L；溴酸鹽最大允許量為10 μg/L.

本研究采用BDD陽極和Ti陰極構建電化學體系，選用過二硫酸鈉(PDS)作為活化前體物，以Br-和NOM典型組分腐殖酸(HA)配制的模擬含溴水體為反應對象，通過電化學行為表征、自由基猝滅實驗對電活化體系的作用機理進行分析；通過對主要溴化物的轉化過程進行監測，考察了電活化PDS過程中含溴副產物的生成規律；針對PDS投加量、電流密度和初始pH等操作條件對含溴副產物生成的影響進行了討論。實驗結果將為電活化PDS高級氧化工藝在微污染水處理領域的應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與反應裝置

實驗使用試劑均為分析純及以上純度試劑。鹵代甲烷(THMs)混標(4種)、鹵乙酸(HAAs)混標(9種)、內標1,2,3-三氯丙烷以及1,2-二溴丙烷，均購自美國o2si；甲基叔丁基醚(MBTE)購自CNW Technologies GmbH；腐殖酸(HA)購自天津北聯精細化學品公司；過二硫酸鈉(PDS)、卡馬西平(CBZ)購自阿拉丁公司。實驗所用溶液均由超純水配置(電阻率≥18.25 MΩ/cm).

實驗在自制的單槽循環電解裝置中進行。以14 cm×5 cm×10 cm的有機玻璃敞口電解槽作為主反應器，以有效容積為1 L的燒杯作為儲液池。通過蠕動泵使反應溶液以一定流速在反應器和儲液池之間形成動態循環。儲液池置于磁力攪拌器上，使反應溶液濃度均勻、溫度恒定。BDD陽極(25 mm×50 mm，瑞士Neo-Coat)和同樣尺寸Ti陰極(天津艾達恒晟)，垂直對置于反應器內，極板間距1.5 cm，浸入面積均為10 cm2.實驗過程中采用精密直流穩壓電源(0～30 V，0～5 A)恒電流供電。

1.2 實驗方案及分析方法

1.2.1常規試驗

TBM的分析參照國標HJ 620-2011進行。樣品經頂空進樣器揮發進入配備電子捕獲檢測器(ECD)和KB-1701氣相毛細管色譜柱的氣相色譜儀(GC-4000A，北京東西分析)進行測定。檢測條件：99.999%高純氮氣為載氣；進樣口溫度120 ℃，檢測器溫度300 ℃；初始柱溫50 ℃，保持5 min；5 ℃/min升至90 ℃，保持2 min. MBAA、DBAA、TBAA的分析參照國標HJ 758-2015進行。在pH值<0.5條件下，用MBTE萃取水樣，萃取液用硫酸酸化的甲醇溶液，使鹵代乙酸形成鹵代乙酸乙酯，由GC-ECD測定。檢測條件：99.999%高純氮氣為載氣；進樣口溫度210 ℃，檢測器溫度300 ℃；初始柱溫40 ℃，保持5 min；8 ℃/min升至100 ℃后，6 ℃/min升至200 ℃，保持10 min.

1.2.2電化學行為表征

采用循環伏安法(CV)對電活化PDS體系中Br-、PDS、HA等主要參與物質在陽、陰極表面的電化學行為進行考察。CV曲線由CHI600E(上海辰華儀器有限公司)電化學工作站檢測，采用三電極體系，以電活化實驗所用的BDD和Ti電極交替作為工作電極和輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。CV曲線測定時，加入2.0 mmol/L的NaClO4作為基礎電解質，試驗前通入氮氣以排除溶液中的氧氣。BDD和Ti電極的掃描范圍分別為0～2.5 V和-2～0 V；掃描速率均為0.01 V/s.

1.2.3自由基猝滅實驗

以0.1 g/L的CBZ溶液(1 L，初始pH值為7.0)為目標對象，在投加設定濃度自由基猝滅劑(甲醇和叔丁醇)條件下進行電活化降解。間隔10 min取樣，取樣后的樣品立刻加入10 μL甲醇終止劑，通過對CBZ的降解情況進行測定，間接考察電活化PDS體系中自由基生成情況。

CBZ的濃度采用高效液相色譜儀(LC100，上海伍豐)測定；儀器配備C18反向柱(5 μm×4.6 mm×150 mm)和可變波長掃描紫外光檢測器。流動相：V(甲醇)∶V(乙腈)=6∶4；流速：0.8 mL/min；柱溫30 ℃，檢測波長286 nm，進樣量20 μL.

2 結果與討論

2.1 電化學行為表征和自由基猝滅實驗

利用循環伏安法分別對Br-、PDS和HA在電活化PDS體系中陽、陰極表面的電化學行為進行了考察。擁有較高析氧電位的BDD電極屬于典型的非活性電極，其表面直接氧化能力較弱，具有更強的物理性吸附態OH·的生成能力[13]。由圖1(a)，PDS的加入使得氧氣析出反應起始電位相對增大，這與SONG et al[2]的發現一致。可能是PDS在BDD陽極表面生成的物質抑制了電解水析出氧氣的副反應，從而促進了OH·的生成。在0.5～2.5 V的正向掃描中，Br-和PDS在BDD電極表面均未產生明顯的直接氧化峰，這表明Br-在BDD/Ti電活化體系中的轉化是依靠體系中活性物質的間接氧化來實現的；而BDD的直接氧化作用，也未參與到PDS的活化過程中。當HA存在的時候，1.0～1.5 V之間所產生的明顯電流峰，表明HA可在BDD電極表面發生直接電子轉移(direct electronic transfer，DET)，其礦化及中間體的產生可能是電活化體系中電極DET和活性物質間接氧化共同作用的結果。

反應條件：電解質c[NaClO4]=2.0 mmol/L、c0[PDS]=5.0 mmol/L、ρ0[Br-]=1.0 mg/L、ρ[HA]=3.0 mg/L、J=20 mA/cm2

反應條件：c0[PDS]=5.0 mmol/L、ρ=0.01 g/L、J=20 mA/cm2、t=(30±2)℃

2.2 反應過程中溴的轉化

反應條件：ρ[Br-]=1.0 mg/L、c0[PDS]=5.0 mmol/L、ρ[HA]=3.0 mg/L、pH=7.0、J=20 mA/cm2

NOM是水處理過程中有機副產物的重要前體物，其官能團結構與副產物的分布規律顯著相關。作為NOM的主要組分，HA是以芳香結構為核心，具有羧基、酚羥基、羰基、醌基、甲氧基等官能團的大分子有機物，容易與次鹵酸、鹵素自由基等游離鹵素發生反應，生成THMs、HAAs等鹵代DBPs[18]。如圖3(b)，在模擬溶液HA和Br-共存且未投加氯的條件下，電活化PDS反應體系中檢測到了溴代THMs和溴代HAAs的存在。在這些主要副產物中，溴代HAAs的濃度占據優勢(反應時長中始終大于Br-DBPs的94%)，其中MBAA生成濃度最高，DBAA其次。

表1 電活化模擬含溴水體系中溴的變化及TOC降解情況

(3)

R-Xn+nH++ne-→R-Hn+nX-.

(4)

綜合上述分析，對BDD/Ti電極對構建的電活化PDS體系內含溴副產物的轉化機理總結如圖4所示。

圖4 電活化PDS體系中含溴副產物轉化路徑

2.3 初始PDS濃度對含溴副產物形成的影響

注：堆積柱狀圖上方數字為反應時間(min)；TBr0(初始總溴)分配比例反應時間為120 min；反應條件：ρ0[Br-]=1.0 mg/L、pH=7.0、J=20 mA/cm2

2.4 電流密度對含溴副產物形成的影響

注：堆積柱狀圖上方數字為反應時間(min)；TBr0分配比例的檢測時間為120 min時；反應條件：ρ0[Br-]=1.0 mg/L、c0[PDS]=5.0 mmol/L、pH=7.0

H2O→2H++0.5O2↑+2e-.

(5)

2H2O+2e-→2OH-+H2↑ .

(6)

2.5 初始pH值對含溴副產物形成的影響

堆積柱狀圖上方數字為反應時間(min)；TBr0分配比例反應時間為120 min；反應條件：ρ0[Br-]=1.0mg/L、c0[PDS]=5.0 mmol/L、J=20 mA/cm2

不同pH值條件下，4種有機副產物分布規律基本相同。但TBM的濃度總體上隨著pH值增大而增大(堿性時，TBM占Br-DBPs的3.8%，高于酸性時的1.4%).這是因為溴仿反應可能同氯仿反應相似，屬于堿催化反應[24]，堿性更利于TBM的生成。弱酸性的HA在堿性條件下羧基離解程度更高[25]，因而在較低的pH值下，表現出更高的HAAs生成潛力。

3 結論

2) 增大PDS投加量、提高活化電流密度，均可一定程度增加溶液內活性物質的生成量，提升電活化體系的氧化能力，從而加速Br-DBPs生成并同步礦化的反應過程。高電流密度下，陰極還原作用對于副產物分布的影響也會加劇，但過高的槽電壓也會降低體系的電化學效率。在實際應用中，減小PDS投加量，降低電流密度可以抑制含溴副產物的生成，但是同時也會對有機物的礦化效率造成影響。因此，應結合處理效率、運行成本、副產物毒性分布等因素綜合分析，合理設定PDS投加量及電流密度。