煤矸石-污泥基活性炭介導(dǎo)強(qiáng)化污水厭氧消化

張明媚，朱 薇，馬姝雅，郝夢亞，端 允

(太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

隨著我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，城市化進(jìn)程加快，城市污泥的生成速率和產(chǎn)量與日俱增[1]，由此帶來治理問題。一方面，污泥中含有大量有毒有害物質(zhì)，處置不當(dāng)容易導(dǎo)致二次污染；另一方面，污泥中存在可利用物質(zhì)，造成資源浪費(fèi)。目前，我國污泥超過80%傾瀉不合理，農(nóng)業(yè)利用率不到10%[2].同時，我國煤矸石的堆積量達(dá)到了55億t，且仍在以每年4億t的堆積速度增長。煤矸石的堆積占用了大量的土地資源，導(dǎo)致周圍土壤土質(zhì)下降，耕地面積減少；露天堆放還會對周圍水體、大氣以及土壤環(huán)境產(chǎn)生不良影響。煤矸石處理技術(shù)尚不完善，綜合利用力度低。

也有學(xué)者針對污泥作為原料制備活性炭時污泥的含碳量較低的問題，選用多種不同的材料作為增碳劑。張亞迪[3]以城市污水處理廠剩余污泥為主要原料，以25%的花生殼粉末作為增碳劑，采用化學(xué)活化法制備污泥活性炭。謝永智[4]以凈水廠污泥為原料，蘆葦秸為增碳劑，采用化學(xué)法制備活性炭，并研究了不同活化劑制備活性炭對活性炭碘吸附值大小的影響。周建斌等[5]以烯烴裝置污泥為原料、以秸稈為增碳劑、采用水蒸氣活化法制備活性炭，并將制備的活性炭用于污水處理。有研究利用以污泥煤矸石為原料可制成多孔材料這一特性，燒制空心磚[6]和制備多孔陶粒[7-9]，尚未見將煤矸石作為污泥資源化利用的增碳劑。

基于此，本研究考慮到城市污泥和煤矸石的處理處置中存在資源浪費(fèi)和活性炭應(yīng)用于廢水處理時的成本昂貴等問題，嘗試將污泥和煤矸石兩種固體廢棄物作為原料，制備復(fù)合基活性炭，結(jié)合其結(jié)構(gòu)性能，探究其對廢水厭氧消化的影響，以期實現(xiàn)資源回收，緩解環(huán)境壓力，最終實現(xiàn)資源化。

1 材料與方法

1.1 材料

污泥取自晉中市正陽污水處理廠回流池，靜置24 h，棄去上清液，抽濾1 min后在(105±2)℃條件下烘干24 h，冷卻至室溫，研磨，過10目篩后備用。

煤矸石取自太原市西山煤礦，黑色塊狀，經(jīng)破碎、研磨、過120目篩后備用。

以葡萄糖為基質(zhì)模擬有機(jī)廢水，其成分如表1所示。

1.2 方法

1.2.1復(fù)合基活性炭的制備

取少量備用污泥用研缽研磨，過120目篩，進(jìn)行C元素分析。同樣取備用煤矸石少量進(jìn)行C元素分析。

復(fù)合基活性炭的制備步驟如下：

表1 模擬有機(jī)廢水組成

1) 將預(yù)處理后的煤矸石和污泥粉料按照質(zhì)量配比60∶40混合攪拌均勻；

2) 按料液比1∶2(m[活化劑]：m[碳化料])，以4 mol/L的ZnCl2為活化劑浸漬24 h，過濾；

3) 置于鼓風(fēng)干燥箱中(105±2) ℃烘干24 h；

4) 在N2氣氛下于管式爐中550 ℃活化60 min，冷卻至室溫；

5) 用1.2 mol/L熱鹽酸浸泡60 min，再用去離子水反復(fù)沖洗至洗滌液為中性；

6) 于鼓風(fēng)干燥箱中(105±2) ℃下烘干24 h至恒重。

制得的復(fù)合基活性炭(如圖1所示)置于培養(yǎng)皿中，覆一層有小孔的保鮮膜，置于干燥皿中冷卻至室溫，備用。

圖1 污泥-煤矸石復(fù)合基活性炭

1.2.2復(fù)合基活性炭對厭氧消化的影響

采用500 mL的厭氧補(bǔ)料瓶為反應(yīng)裝置，添加150 mL污泥和300 mL模擬廢水，實驗設(shè)計如表2所示。

表2 實驗設(shè)計

1.3 分析方法

用EURO Elemental Analyzer型元素分析儀分析組分；重鉻酸鉀滴定法測化學(xué)需氧量(COD)；采用讀數(shù)法定時讀取累積產(chǎn)氣量；氣相色譜法(FenruiliSP2100)測出水VFAs(乙酸、丙酸和丁酸)，柱溫160 ℃，進(jìn)樣器溫度250 ℃，TCD檢測器溫度280 ℃；用型號為JEC-300FC的自動噴金儀對樣品進(jìn)行金噴鍍[10]預(yù)處理，再用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)ield Emission Scanning Electron Microscope JSM-7100F)觀測污泥樣品和煤矸石的孔結(jié)構(gòu)[11]；采用傅里葉變換紅外光譜儀(Perkin)檢測器(光譜范圍400～4 000 cm-1)測定污泥、煤矸石和復(fù)合基活性炭的紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合基活性炭表征

2.1.1C元素分析

表3為污泥和煤矸石元素分析的結(jié)果，分析可知，污泥中的C、H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為21.32%、1.33%，煤矸石中的C、H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.54%、2.42%.楊玉娜[12]的研究中煤矸石含碳量僅為7.97%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，相比之下，本實驗所采用的煤矸石熱值相對較高，可利用潛力較好，最終可實現(xiàn)廢棄物資源化。

表3 污泥與煤矸石C元素分析

2.1.2掃描電鏡分析

圖2為復(fù)合基活性炭原料與成品在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖片，可以清晰地看出，在浸漬、活化、焙燒之前，煤矸石表面無孔，經(jīng)過氯化鋅活化、高溫焙燒之后，原料表面出現(xiàn)大小不一的孔狀結(jié)構(gòu)。由圖2中(d)可知，觀察范圍內(nèi)，形成的孔結(jié)構(gòu)豐富，孔徑小于1 μm，多數(shù)為大孔(d≥50 nm).大孔徑的炭材料是較好的電極材料[13]，這一潛力也為將其應(yīng)用于廢水厭氧消化、利用導(dǎo)體材料與微生物之間的種間電子轉(zhuǎn)移提高生物氣產(chǎn)量提供了依據(jù)。ROTARU et al[14]用G.metallireducens與Methanosarcinabarkeri構(gòu)建純菌共培養(yǎng)體系，用來評估M.barkeri參與直接種間電子轉(zhuǎn)移(DIET)的能力，G.metallireducens的Pilin(菌毛蛋白)缺陷型菌株無法與M.barkeri啟動互營，但加入顆粒活性炭后可以恢復(fù)互營和DIET，說明導(dǎo)電性物質(zhì)能夠代替Pilin來促成DIET機(jī)制的構(gòu)建。

圖2 (a,b)原料與(c,d)成品的SEM圖

2.1.3傅里葉變換紅外光譜分析

圖3 復(fù)合基活性炭的原料和成品的FTIR圖

相比原材料，復(fù)合基活性炭的吸收峰增多且增強(qiáng)，說明經(jīng)過活化其表面官能團(tuán)增加，這可能增大其在厭氧反應(yīng)中與微生物之間產(chǎn)生關(guān)聯(lián)的概率。

2.2 復(fù)合基活性炭結(jié)構(gòu)對厭氧消化的影響

2.2.1復(fù)合基活性炭對生物氣的影響

對比圖4中0 g(A0)，1.0 g復(fù)合基活性炭(A1)和1.0 g飽和處理(A2)的實驗結(jié)果，累積產(chǎn)氣量分別為12.1，43.1和17.0 mL，相比A0、A1和A2分別提高了71.93%和28.82%，說明復(fù)合基活性炭對系統(tǒng)的生物氣產(chǎn)量有明顯促進(jìn)作用。分析飽和處理對厭氧反應(yīng)系統(tǒng)的影響，未飽和處理的產(chǎn)氣量遠(yuǎn)高于飽和處理，飽和處理后產(chǎn)氣量促進(jìn)效果明顯降低，說明投加活性炭影響微生物活動，其表面的吸附點(diǎn)位可促進(jìn)微生物之間的聯(lián)系。活性炭刺激產(chǎn)氣與其表面積或孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。根據(jù)YANG et al[15]和LIU et al[16]的研究可知，活性炭具有導(dǎo)電性，可使附著在材料表面的微生物發(fā)生直接種間電子轉(zhuǎn)移生成甲烷。微生物附著的表面積越大對其激勵效果越明顯。

圖4 活性炭飽和處理與累積生物氣產(chǎn)量的關(guān)系

從圖5可知，系統(tǒng)中的CH4、H2和CO2的體積分?jǐn)?shù)，在控制組A0中為62.30%，27.28%，10.42%，實驗組A1中為97.78%，0.86%，4.36%，實驗組A2中為93.98%，1.49%，4.53%.相比控制組而言，加入復(fù)合基活性炭，A1和A2中的甲烷含量分別提高了35.51%和31.68%，這表明，復(fù)合基活性炭可以提高生物氣的品質(zhì)。相比A1，A2中的甲烷含量略有下降，氫氣和二氧化碳含量增加，這說明，飽和處理影響了復(fù)合基活性炭的介導(dǎo)能力，這可能與其表面的官能團(tuán)和化學(xué)特性有關(guān)。

圖5 活性炭飽和處理與生物氣組分的關(guān)系

2.2.2復(fù)合基活性炭對厭氧消化過程中COD的影響

圖6對比了A1和A2反應(yīng)器有機(jī)物降解性能的變化。

由圖6(a)分析可知，進(jìn)水0～5 min內(nèi)反應(yīng)器中有機(jī)物濃度迅速降低，這是活性污泥對有機(jī)物的瞬間吸附作用，COD下降速度A0>A2>A1，這說明，加入活性炭使部分污泥與活性炭結(jié)合，污泥表面的吸附點(diǎn)位被占據(jù)，因此，A1、A2中污泥的瞬間吸附作用減弱。經(jīng)過廢水飽和處理的A2中活性炭表面積減小，相比未飽和處理的A1，污泥結(jié)合減少，故A2的COD下降趨勢比A1更顯著。

圖6 飽和處理活性炭與系統(tǒng)COD變化的關(guān)系

從圖6(b)可知，反應(yīng)的第1 h開始，A0和A1、A2中COD下降趨勢相同，說明厭氧消化系統(tǒng)中，有機(jī)物的降解不依賴于活性炭的吸附作用，這與范玉輝[17]研究活性炭對消化液的深度處理時，指出的反應(yīng)初期活性炭對污染物的吸附作用明顯這一結(jié)果不同。出現(xiàn)該現(xiàn)象可能是由本實驗所制備的活性炭表面的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。

2.2.3復(fù)合基活性炭對厭氧消化中VFAs含量和組分的影響

圖7反映了1～11 h內(nèi)A0、A1和A2系統(tǒng)中VFAs的變化情況。從圖中可以得知，反應(yīng)初期，A0中總VFAs呈現(xiàn)“上峰型”趨勢，而加入復(fù)合基活性炭的A1和A2，在反應(yīng)初期總VFAs表現(xiàn)出不同于A0的變化趨勢，呈現(xiàn)“谷型”趨勢。這說明復(fù)合基活性炭能夠有效防止反應(yīng)初期的有機(jī)酸驟增，減緩反應(yīng)器內(nèi)的“酸脅迫”現(xiàn)象，增強(qiáng)反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，這與先前XU et al[18]的研究結(jié)果相似。

圖7 飽和處理活性炭與系統(tǒng)VFAs含量的關(guān)系

從圖8可觀察，隨著反應(yīng)時間的推移，投加活性炭影響系統(tǒng)中VFAs的種類和含量。相比控制組A0(圖8(a))，A1(圖8(b))反應(yīng)器內(nèi)，在第2 h的檢測中僅存在乙酸，丙酸和丁酸未檢測到，在第4 h時，乙酸含量達(dá)到最高，且高于控制組。A2(圖8(c))在第2 h便無法檢測到丁酸，且反應(yīng)初期乙酸含量明顯高于A0，丙酸、丁酸均低于A0。這說明復(fù)合基活性炭能夠有效促進(jìn)VFAs的轉(zhuǎn)化，使得后續(xù)產(chǎn)甲烷的底物得到顯著優(yōu)化。

A1與A2對比，從各酸含量和未被檢測到的時間判斷可知，未飽和處理的活性炭對VFAs轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用更明顯。

2.2.4復(fù)合基活性炭在厭氧消化中的掃描電鏡分析

圖9是放大5 000倍時，各反應(yīng)器中的污泥樣品SEM圖，可以看出，在未投加復(fù)合基活性炭時(A0)，活性污泥呈團(tuán)聚形式，加入復(fù)合基活性炭時(A1)，微生物體附著在活性炭的表層和孔道中，即污泥與活性炭形成了結(jié)合體，也可以說污泥以活性炭為“核”來生長；復(fù)合基活性炭飽和處理后(A2)，出現(xiàn)活性的孔道、團(tuán)聚的活性污泥和附著在活性炭表面的污泥。一方面，由于活性炭質(zhì)量較大，污泥在活性炭表面附著，可以有效防止出水時系統(tǒng)內(nèi)生物量的流失，有利于維持系統(tǒng)較高的處理能力；另一方面，通過表面多孔結(jié)構(gòu)吸附固定微生物，促進(jìn)形成穩(wěn)定的微生物團(tuán)簇乃至生物膜結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)微生物群落內(nèi)的接觸和聯(lián)系，間接促進(jìn)DIET的發(fā)生，最終有利于構(gòu)建微生物間電子傳遞途徑的多重聯(lián)系，這與文獻(xiàn)[19]的結(jié)果一致。

圖8 飽和處理活性炭與系統(tǒng)VFAs組分的關(guān)系

圖9 A0、A1和A2中污泥樣品的SEM圖

3 結(jié)論

由污泥和煤矸石制備的復(fù)合基活性炭表面具有豐富的孔狀結(jié)構(gòu)，且官能團(tuán)種類增加；復(fù)合基活性炭能夠強(qiáng)化DIET作用，從而提高生物氣產(chǎn)量和優(yōu)化氣體組分；復(fù)合基活性炭與活性污泥產(chǎn)生結(jié)合，減弱了污泥對有機(jī)物的瞬間吸附，但不影響有機(jī)物的降解途徑；復(fù)合基活性炭能夠有效減緩反應(yīng)初期系統(tǒng)內(nèi)的“酸脅迫”現(xiàn)象，增強(qiáng)反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性同時可促進(jìn)VFAs的轉(zhuǎn)化，優(yōu)化甲烷化底物；復(fù)合基活性炭給污泥提供了附著面和生長核，有利于污泥固定化，增加反應(yīng)器內(nèi)生物量，同時可以增強(qiáng)微生物之間的接觸，間接強(qiáng)化DIET.可以進(jìn)一步對材料的制備條件進(jìn)行優(yōu)化，同時確定成品的孔徑分布，并深入探究其表面官能團(tuán)對消化反應(yīng)的影響。